Том 2 (1134464), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Переход п карвоппхьпоя группе. 18.3. Колебательная структура н принцнп Франка — Кондона Уширение электронных полос поглощения в жидких образцах обусловлено неразрешенной колебательной структурой. Эта структура появляется вследствие того, что электронные переходы сопровождаются изменениями колебательного состояния молекул; в некоторых жидких образцах и в газах колебательная структура может быть разрешена и использована для получения информации о колебательных характеристиках молекул и возбужденном состоянии. Проявление колебательной структуры в электронных спектрах можно объяснить иа основе принципа Франка — Кондона. Принцип Франка — Коидона основан на той точке зрения, что, поскольку ядра намного более массивны, чем электроны, во время перераспределения электронов ядра остаются в своих начальных положениях.
Электронный переход быстро создает плотность заряда в новых местах, и эта плотность заряда оказывает воздействие иа ядра. Такое воздействие заставляет их осциллировать, и они раскачиваются вперед и назад по отношению к первоначальным положениям. Поэтому равновесное положение ядер в начальном состоянии молекулы становится точкой поворота направления движения в возбужденном электронном состоянии.
Это иллюстрируется на рис. 18.8. В квантовомеханическом описании эта модель представлена в несколько замаскированном виде и усовершенствована до такой степени, что можно рассчитать интенсивность переходов на различные колебательные уровни электронно-возбужденной молекулы. Рассмотрим кривые потенциальной энергии молекулы (рис. 18.9). Они относятся к различным эчектронным состояниям одной и той же молекулы.
Для каждого электронного состояния отмечены пекоторыс колебательиые энергетические уровни и некоторые колебательныс волновые функции; эти волчовые функции определяют, где могут быть найдены ядра. Перед тем как происходит поглощение, молекула почти наверняка находится в основном колебательном состоянии низшего электронного состояния, н поэтому нужно рассматривать этот начальный уровень. Форма Элек Нозб со Элект осно сост Рнс.
18.8. Классикссксе обоснование принцина Франка — Кснхона. Электронно еозбутнденн состояние 1, Л'е е' — Намбоиее вероятный— переход в каждом Эиектрониое основное состояние рнс. тбз. Ккантсвснсханическос обоснование врнвципа Франка — Конкина по Часть 2 Сгрцагуаа низшей колебательной волновой функции показывает, что наиболее вероятное расстояние между ядрами соответствует их равновесному расстоянию Яь. На ием мы сконцентрируем свое внимание, поскольку следует ожидать, что большинство переходов в спектре будет происходить в тот момент, когда ядра находятся в.
данном положении. Когда происходит электронный переход, молекула возбуждается в состояние, представленное верхней кривой. Согласно принцицу Франка — Коидоца, во время перехода ядерный остов остаегся неизменным, и поэтому можно представить, что энергия молекулы возрастает по вертикальвои линии, указанной на рис. 18.9.. Отсюда пошло выражение вгргихпльньсй переход, который используется для обозначения электронного перехода, происходящего без изменения геометрии ядер.
При вертикальном переходе пересекаются некоторые колебательпые уровни более высокого электронного состояния. Звездочкой отмечен уровснь, которому соответствует наиболее вероятноерасстояпие между ядрами Р, (здесь волновая функция имеет максимальную амплитуду), а следовательно, это наиболее вероятный уровень, на который происходит возбуждение. Однако это не единственный колебательный уровень, иа котором может заканчиваться возбуждение, поскольку соседние уровни также характеризуются высокой вероятностью нахождения ядер яа расстоянии Я . Таким образом, переход происходит на все колебательные уровни этой области, но с наибольшей интенсивностью — на уровень с: волковой функцией, наиболее благоприятно перекрывающейся с волновой функцией начального колебательного состояния. Из рис.
18.9 видно, что колебательная структура спектра зависит от относительного смещения двух кривых потенциальной энергии молекулы, н, если два состояния значительно смещены, это способствует появлению длинной прогрессии колебаний (множества колебатеиьиых линий в спектре). Верхняя кривая обычно (но ие всегда) смещена в сторону удлинения связей, так как возбужденные состояния, как правйло, имеют больший разрыхляющий. (аантисвязывающий») характер, чем основные состояния. Принципу Франка в Кондона можно придать количественную форму, проанализировав дипольный момент перехода.
Если начальная волновая функция молекулы есть ф,,(г, Й), где а обозначает электронное состояние, и †колебательн состояние, г— электронные координаты н ь( — ядерные координаты, и если конечная волновая функция есть ф;,а (г, Й), то дипольный момент перехода е'п' - ел равен ($ В '() фь а (г )З) гфь а (г В) с(тььг(тьа~ /8.
Электронная сяектроеяопия где интегрирование проводится по всем электронным н ядерным координатам. Комбинация электронной и ядерной (колебательной) ,волновых функций может быть выражена как произведение чре (г)трм(Й), где чр (Й) — колебательная волновая функция (такое азделенне является приближением, основанным на приближении орна — Оппенгеймера; см.
т. 1, разд. 15.1). Тогда последний интеграл будет произведением двух интегралов; уз =- — е ~чР, (г) гчуе (и) г(т„~чР„, (Й) туз (Й) Р/т„л. Второй сомножитель отражает перекрывание между колебательными волновыми функциями конечного и начального состояний. Поскольку интенсивность перехода связана с квадратом днпольного момента перехода, следовательно, наибольшая интенсивность будет для перехода между колебательными состояниями, нмегощими наибольшее перекрывание. Это является формальной основой предыдущего обсуждения. Можно оценить интегралы перекрывании, входящие в выражение для момента перехода, н таким путем можно кочпчсствеино оценить разделение ннтснснвйостей.
Пример (вопрос 4). Расснотркн переход нз одного возбужденного электронного состояния с длиной связи йр в другое состояние с длиной связи и'. Интенснв. носгь определяется перскрываннен колебательных волновых функпнй для этих двух состояний. Рассчитайте псрекрыванке между колебательными основнынв сгжгоянняын каждого нз двух электронных состояний и покажите„что явтснснвпость Π— О.перехода нанбольпгая, когда обе равновесные длани связей одннаковы. Для простоты скатайте, что силовые постоянные для двух електроннык состояний одинаковы. /пагод. Интенсивность пропорплональпа квадрату перекрывания нежду лвуня колсбательнини состояннянкр зто множитель огранка — Копдомп.
Рассчктаеи ( фр(й)фрЩ<Ж. где ррр — основное колебательное состояние более вязкого электронного состояння,'а р)Ъ вЂ” основное колебательное состояние более высо- кото электронного состояния. Волновые фувкпнн возьиен яз габз. !3Л (сн. т. !.) рлтреег. ф (рг) = (а/и /р) ~а ехр !1 й ар(/! — /1~)з1, т р =(- "') * ~- —,' - ( —,')"~ тле и' пгир//и (Обе фувкпнн гауссовы; одна пентрнрована на Л„другая — на йр,.) Иерекрывзвке равно 4 = ~трр Ю)фр(/!) ад=(а/и/з)~ ехр~ — й аз(й-р,)'— ! — — а' (/! — Д,) "1 р//1, Из этого нсгрулко получить выраженне, пропорпнональное интегралу е-, вез личина которого равна юФр.
Поэтому интеграл перекрывания равен 5 11'2 Часть 2. Структура ! ехм1 — — а»(н» вЂ” »т')»1, в яятеясявяость пропорцяояялькв Я'=ехр1 — 2а'Я,— 4 » — 11,1»1. Овв равна едвкяце, когдв й» 11»', я уменьшается по мере того, квк ллвпы связей в зтях лвук состояниях явчяпзшт все больше отличиться окпз от другой. Коммевтсриб. В случае молекулярного брома й»=226 пм, в для верхнего состояяия 11» 266 пм. Приняв иолебатсльную чистоту равной 2оО см — ', получим хт-7 10-'»; следовательно, влтеясивиость Π— О-переколи состввляет только 7Х Х10-1» от величины, которая пвблшдзлвсь бы„если бы потепцивльяые кривые респолвгвлксь окие нвд другой. Необходимо отметить, что расщепленне между колебательными линиями в электронных спектрах поглощения зависит от колебательных энергий возбужденного электронного состояния; отсюда следует, что, кроме других упомянутых пркменений, электронные спектры можно использовать для описания жесткости электронновозбуждениых молекул.
И.4. Судьба электронно-возбужденных состояний Теперь мы обратимся к процессам, которые происходят после погвошения света я образования электронно-возбужденных состояний. Энергия возбуждения переходит в колебание, вращение и поступательное движение соседних молекул. Прн такой термической деградации энергия переходит в тепловую энергию окружающей среды.
Гораздо болыций интерес представляет. возможность участия возбужденных молекул в химических реакциях. Примером является изомеризация хромофора в зрительном пурпуре; общие основы фогохилгаи будут рассмотрены в части 3. В этом разделе мы коснемся главным образом излучательного распада, который состоит в способности молекул отдавать энергию возбуждения путем испускания фотона. Различают два механизма излучательной дезактивации: флуорееценцию я фосфоресценцию. При флуоресцеицнн испускаемое излучение сразу же прскращаетсп, когда убирают возбуждающи11 источник, но при фосфоресценции оно может продолжаться долгое время 1даже часы, но, как правило, секунды или доли секунды). Такое азличие означает, что флуоресценпия — это мгновенное Р- превращение поглощенного света во вновь испускаему1о энергию, ио прв фосфоресцепцни энергия запасается в некотором срезервуаре», откуда она медленно вытекает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
