Том 2 (1134464), страница 23

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 23)

Флуоресценция. Последовательность стадий, из которых состоит флуореспенция. приведена на рис. 18.10. Первоначальное поглощение света переводит молекчлу па колебательные энергетические уровни более высокого электронного состояния, Если записать спектп поглощения, то он должен иметь вид, показанный на рис.

18.10,а. В возбужденном состоянии молекула подвергается ооударенням с ее схгсруженнем 1нал»ример, с молекулами растворн- эд Электроле«и слекгросколил Рве 13.1О. Посл«цоввтьиьиость стадий, приводяц!их к флуоресцеиции. тела) и ее тепловая энергия переходит в тепловое движение окружающих молекул.

Соударення заставляют молекулу спускаться вниз по «лестнице» уровней калебателю!отй энерптп, но они не могут отнять у молекулы гораздо больший по величине избыток электронной энергии и погасить электронную энергию возбуждения. Поэтому молекула может жить долго, и а б этого будет достаточно для того, чтобы путем спонтанного излучения отдать избыток энергии и перейти в более низкое электронное состояние, Понижение энергии происходит вертикально н соответствии с принципом Франка — Кандана„ н появляется серия линий в виде спектра флуоресценции (рнс. 13.10, 6). Колебательная структура этого спектра характерна для более низкого электронного состояния (в противоположность структуре спектра паглощсния), и поэтому флуоресценция является ценным методом для научения колебательных характеристик основного состояния. Этот механизм объясняет то наблюдение, что флторесцентное излучение имеет более низкую частоту, чем падающее излучение: флуорссценцня происходит после 'того, как часть энергии перейдет к растворителю.

Яркие оранжевые и зеленые флуоресцентные красители являются аовссдневным проявлением процесса деградации энергии: анн поглощают в синей и ультрафиолетовой областях и флуаресцируют в видимой области. Из приведенного механизма также следует, чта интенсивность флуоресгещ!ии должна зависеть от того, способен ли растворитель отбирать балыпяй квант энергии, необходимой для перехода молекулы нз одного электронного состояния в другое. В самом деле, найдено, что флуаресценцию можно подавить, подбирая разные растворнтели. Например, раствори- а — 242 Чисть 2.

Структура Синглет Триплет й(нтеркоыбннапнониал конверсия (г-У2 Сииглрт ! 1ОГЯОИ(ПНИН. одеяния Рнс 18.1!. Последоватсльяость отадкй, приводящих к фосфорескепкнн. тель с широким интервалом колебательных энергетических уровней (такой, как вода) может акцептировать большой квант электронной энергии, но растворитель с более тесно расположенными уровнями (такой„как тяжелый ВеОС!э) не может. «росфоресцеиция.

Последовательность стадий, приводящих к фосфоресценцин, приведена на рис. 18.11. Первые стадии такие же, как и случае флуоресценции, но решающую роль играет наличие второго возбужденного состояния молекулы. Это другое возбужденное состояние называется триплетныл состояяиехе, и оно отличается от первого (сияглетного состояния), поскольку в ием спи. ны двух электронов параллельны, а не противоположны (рис.

18.11) и. В точке, где пересекаются кривые возбужденных состояний, оба состояния имеют общую геометрию, и здесь может происходить процесс, позволяющий одному состоянию переходить в другое при взаимном пересечении. Этот синглет-триплетный переход называется интеркомбииачионной конверсией. В большинстве молекул переход синглета (спаренные спины) в триплет (два неспаренных спина) запрещен, ио в некоторых молекулах слабо разрешен. Он про- " Сосеояяие яааыааетоа грилисгяым по при 1иие, оаеуждавщейся на сэр. 4йа в т.

1. Когда два электрона нмеют параллельные сйнны, общая спнновый угловой момент о 1 (каждый отдельный электрон имеет а=Ча). Этот угловой момент может плеть три орнентапкн по отношению к некоторому напрааленню в яростраистве (Мв +1. О, — 1]. И. Элелгронная елеетеоехелил исходит, когда молекула содержит тяжелый атом, поскольку его сильное спин-орбитальное взаимодействие может обратить относительную ориентацию электронных пар. Если молекула переходит в триплст, то она продолжает передавать энергию в окружающую среду и при этом движется вниз по триплетной лестнице колебательных энергий, Лестнина кончается па основном колебательном состоянии возбужденного триплета, и теперь энергия молекулы цаходится «в ловушке». Растворитель ие может изъять оставшийся большой квант энергии электронного возбуждения, а молекула не может излучить эту - энергию, так как возврат в основное состояние включает запрещенный синглет-триплетцый переход.

Однако излучательпый переход не совсем запрещен, поскольку проявляется спин-орбитальное взаимодействие, нарушающее правило отбора. Поэтому молекула может медленно излучать, и это излучение может продолжатьсн долго после образования первоначального возбужденного состояния. Приведенный механизм согласуется с тем экспериментальным наблюдением, что энергия кажется заключецной в некий резерву-. ар, из которого она медленно вытскает. Кроме того, ич него следует !н это также подтверждается экспериментально), что фосфоресценцня должна быть панболсс интенсивной для твердых образцов.

Это обусловлено тем, что окружающие молекулы в твердом. веществе менее эффективно сталкиваются с возбужденной молекулой, и стадия интеркомбинациоиной конверсии имеет время, чтобы осуществиться, так как синглетное возбужденное состояние теряет' колебательную энергию и опускается ниже точки пересечения достаточно медленно. Из указанного механизма также следует, чтофосфоресценция зависит от наличия тяжелого атома; это тоже согласуется с экспериментом.

Наконец, механизм предсказывает, что из-за наличия неспаренных электронных спиноз возбуждешюе «резервуарное» состояние должно быть магнитным. Это было под- . тверждено наблюдением магнетизма фосфоресцецтных возбужденных молекул с применением чувствительных резонансных методов„ оцисаннь1х в следующей главе. Работа лазера. Как флуоресценция, так и фосфоресценция являются способами возврата в основное состояние путем спонтанного испускания. Лазерное действие, как подразумевается в акрониме лазер (Е1дЫ Ашр!!са!!оп Ьу Ь!!пш1а!ег! Еш1зз!оп о1 цаб!а!!оп, т.

е. усиление света стимулированным испусканием излучения), связано со стимулированным процессом испускания. Типичное устройство лазера показано на рис. 1$.12. Большая часть молекул образца некоторым способом возбуждается в более высокое состояние.

Например, для получения частиц в этом состоянии можно использовать химическую реакцяю, Образец помещается в полость между двумя зеркалами, и, когда молекула спонтан- Р Часть 2. Струнтч а 116 Равновеснан заселенность Инверснан заселенность ,йвь Накачка Лазерное действие Рнс. 18.12. Последовательность стадий, прнасдншнх к работе лазера. но испускает фотон, он движется рикошетом вперед — назад. Это стимулирует испускание другими молекулами и еще подбавляет фотонов той же частоты в полость между зеркалами, а эти фотоны стимулируют ещс большее число молекул к испусканию, Каскад энергии возрастает очень быстро, и, если одно из зеркал посеребрено наполовину, излучение можно перехватить. Характеристика лазерного излучения следует из способа гене рирования: оно монохроматично (так как фотоны стимулируют фотоны той жс самой частоты), когереитно (поскольку электрические поля фотонов находятся в фазе — еще одна особенность стимулированных процессов) и нерасходящееся (так как фотоны, движущиеся под углом к оси полости, ие захватываются и пе стимулируют другие фотоны).

На практике часто бывает более удобным использовать трехступенчатую систел1у, показанную на рис. (8.!3. Это обусловлено тем, что инвертирование заселенности основного состояния (перевод большинства молекул в возбужденные состояния) обычно бы. виет невозможным, и часто легче получить относительный избыток на верхнем из двух возбуждснных состояний. 'Типичное устройство должно иметь мощный источник для стимулирования переходов между первым и третьим уровнями (например, ксеноно- 18. Электроммом спекгрогкомиа отака Когеремтмое измученно ющея есккй Рас. 18.18, Трехсттоеычатая лааерааа смотема.

вую лампу илн другой лазер), который обеспечивает накачку, и тогда будет наблюдаться лазерное действие на средний, незаселеваьчй уровень. Накачку можно производить или с помощью мощной оптической вспышки, как в рубиновом лазере, или химически, как в химическом лазере На -+ Ра — ч- 2НГ', 11Р" — ~. НР+ фотон.

Другой метод связан с соударением лазерной молекулы с частицами, возбужденными радиочастотным разрядом. Оп используется в Не — г)е-лазере, где некоторые энергии возбуждения неона точно соответствуют энергиям возбуждения атома гелия. Поэтомт возбуждение неона и последующие соударения с атомами гелия могут привести к возбужденным состояниям, если передается энергия.

Характеристики

Список файлов книги