Том 2 (1134464), страница 27
Текст из файла (страница 27)
13, Описать-эффект Мгссбауэра н эксперимент по спектроско пии Месгбаузра (стр.!55). 14. Объяснить и интерпретировать иэомгрньсй сдвиг и электрическое квадрупольное расщепление в мессбаузровском спектре (стр. 157, 158). Введение С резонансом мы встречаемся„когда два маятника подвешены на однон опоре, обладающей небольшой гибкостью. Если привести в движение один из маятников, то другой будет приведен в колебательное движение благодаря движению общей оси, а энергия ко- 1ЗЗ 1а Рееонамеаме легодм лебания будет переходить взад-вперед между двумя маятниками. Этот процесс наиболее эффективен в том случае, когда частоты двух осцилляторов одинаковы.
Условие сильного эффективного парного взаимодействия вследствие одинаковой частоты называетси резоиансоли говорят, что энергия возбуждения резонирует между двумя спаренными осцилляторами. Резонанс лежит в основе ряда повседневных явлений, например настройки радио ка слабые колебания электромагнитного поля, вызванные удаленным передатчиком. Б даниоя главе будут рассмотрены некоторые спектроскопические методы, использующие резонанс. Их общая черта состоит в том, что система энергетических уровней источника излучения точно определенной частоты должна «подходить под кару» изучаемому осцяллятору, н сильное поглощение наблюдается тогда, когда выполняется условие резонанса.
19Л. Электронный парамагнитный резонанс Электрон обладает спиновым угловым моментом и вследствие этого сливовым магнитным моментом (т. 1, равд. 14.3), Спин может иметь две ориентации, обозначаемые как а и 11, по отношению к некоторому выбранному направлению, и эти ориентации соответ- 1 ствуют проекциям углового момента т,й, гп,=ч- —. Это значит, что сливовый магнитный момент может иметь две ориентации по отношению к приложенному магнитному полю. При рассмотрении эффекта Зеемапа (т. 1, стр. 500 — 502) было показано, что энергия электрона в магнитном поле ограничена двумя значениями в соответствии с указанными двумя ориентациями.
Эти значения тановы; ! гп= 4- е (19.1.1) Е, —.-2Мвгп,В, где  — приложенное магнитное поле, а Мз — магнетон Бора ей/2гл,. Отсюда следует, что при усилении магнитного поля энер- 1 гия электронов с а-спинам (т,=+ — ) повышается, а энергия электронов с (1-спинам понижается (рис. 19.!). Разность энергий этих двух сливовых состояний будет ЛЕ=Еце — Е,,=2рвВ.
(19.1.2) Если образец облучается полем с частотой ч, то неспарснные электронные спины имеют энергетические уровни, которые приходят в резонанс с излучением„если установить такое магнитное поле, чтобы йч=2МвВ. гЛгсте 2. Структура Ргге. 19.1. Зпергегнчеекне уровне электронного панне в магнитном поле рге +2 нулевое попе Когда выполнистся это условие, энергетические уровни находятсн в резонансе с окружагощим излучением, и +---- спины могут сильно поглощать его энергию.
Наступление этого условия резонанса (уравнение (19.1.3) ! обпаприложенное руживается наблюдением сильного магнитное поглощения 1гадагогцСГО нзЛУчепии, поле обусловленного резким псреходаи спннов из (1-состояний в п-состояния. Метод электронного парамагнитнага резонанса (ЭПР), который также называют электронным спиновегм резонансом (ЭСР), состоит в изучении свойств молекул, содержащих неспареппый электрон, путем наблюдения магнитных полей, при которых онн приходят и резонанс с используемым излучением определенной частоты.
Метод. Магнитное поле порядка 0,1 — 1,0 Т (1 — 1О кГс) можно легко создать, не прибегая к слохсной технике. Поле в 0,3 Т соответствует резонансу с электромагнитным полем с частотой 1О ГГц (!О" Гц) н длинои волны 3 см. Такое магнитное поле используется в большинстве выпускаемых ЭПР-спектрометров; излучение с длиной волны 3 см соответствует Х-полосе микроволнового излучения, т. е. ЭПР— это микроволновый метод. Принципиальное устройство спектрометра показано на рис. !9.2. Он состоит из источника микровалн (этот генератор называется нлпстроном), полости, в которую помещается образец в стеклянном или кварцевом сосуде, детектора излучения и электромагнита, дающего поле, которое можно варьировать в области около 0,3 Т, Микроволпы нз клистрана по волновадам идут в полость, а затем в детектор. Измеряя поглощенно микроволнового иззу чения при непрерывном изменении поля, получагот спектр ЭПР, типичный пример которого приведегг на рис.
19„3. Своеобразный внд спектра обусловлен тем, что по технической причине он записывается в форме первой производной поглощения (как Ы)г)сг, где Я вЂ” сигнал, а В— прилаженное поле), и поэтому кривая поглощения (рис. 19.4,а) предстает в виде первой производной (рнс. 19,4, б). Причина состоит в способе, которым регистрируются микроволиы. Часта 2.
Структрра Рис. 19.3. Спектр ЭПР авион-радикала оеиаола в растворе. м я ст Пример (вопрос 3). Центр спектра ЭПР меткаькото радккалв прикодктсв яа 329,4 мт, если рабочая частота спектрометра равна 9,233 ГГц Какова велнчика Кт-Ракторар Метод, Испольауем уравяенне (193.4) в форме Л-ни~ран. к м о и о с Рнс, 194 Кривая потлоотения н ее пропавокиак. одном и том же приложенном поле для данной микроволновой частоты. Чтобы приспособить различие между молекулами к условию резонанса, последнее переписывается в виде й к =.асви, (19.!.4) где (т (й-фактор электрона) — экспериментально определяемый параметр, характеризующий изучаемую молекулу. Для свободного электрона д = 2 (~иа самом деле 2,0023; ом, т, 1, стр, 502) и длн многих радикалов л лежит в интернате 1,9 — 2,1.
Лля исследуемой молекулы величина гт-фактора может быть получена нз магнитного поля, соответству1ощего венгру спектра Эт !Р. 137 !9 Ргаонаненые иегодм (0,620 10-а' Дж.с)Х 9,233 1оэ Гн) (9,2?4 10-ха Дж/Т)Х(0,3294 Т) Комментарий. Для многих оргапнческнх свободных радикалов величина я блнака к этой. Для неорганических радика.тов оиа лежит в пределах ! Я7 — 2,02. Для ионов переходных металлов йчфактор часто лежит в болес широком интервале (наорииер, 0 — 1). Причина отклонения й от 2 состг>ит в том, что спиновой магнитный момент электрона взаимодействует с локальным магнитным полем, которос отличается от приложенного поля.
Это обусловлено тем, что приложенное поле может побуждать злсктроны циркулировать по молекулярному каркасу, н такое орбитальное движение создает небольшое дополнительное магнитное цолс бВ, Величина бВ пропорциональна самому В, и поэтому общее локаль ное поле В+бВ можно записать как  — оВ, где и — некоторая константа (отрицательный знак в  — оВ следует из определения о). Условие резонанса выполняется, когда "о =2)хвВлоя или )го ='-2рв (В+бВ) =2 (1 — о) рвВ Прн сравцении с предыдущим уравнением получается, что хг-фактор равен 2 — 2п, Константа а может бьиь положительной или отрнцатсльной в зависимости от типа молекулы, и поэтому д может быть меньше или больше, чем 2.
Типичными являются значения 2,00226 для атома водорода, 1,999 для ХОт и 2,01 для С!О,. Вели гица Р зависит от электронной структуры молекулы, так как приложенное поле должно перемещать электроны по молекуле; следовательно, знание этой величины дает некоторую информапиго о строении молекул. В химическом применении более важцым является то, что д фактор можно использовать для вспомогательной идентификации частиц, которыс участвчют в реакции, идущей через свободные радикалы.
Сверхтоикаи структура и сверхтонкне взаимодействия. Наиболее важен тот факт, что спектр ЭПР имеет сверхтоякую структуру Свсрхтопкая стр)ктура — зто расщепление спектра иа ряд линий с центром в том месте, где наблюдается простой резонанс, который мы обсудим в дальнейшем, Эта структура (типа, показанного иа Рис !9.3) является следствием наличия ядерных магнитных моментов. Вначале рассмотрим роль одного протона в свободном радикале. Известно, что протон обладает магнитнь|м моментом.
Этот небольшой магнитный момент создает вблизи протона магнитное поле, и электронный спин испытывает действие комбинации при- 1 ложенного н ядерного полей. Поскольку спин протона равеп— ("ак и электрона), его магнитный момент может принимать две 1за Честь 2. Структура ориентации относительно приложенного поля. Одна ориентация усиливает локальное поле электрона, другая уменья!ает его. Если обозначить г-компоненту ядерного углового момента через тиса, 1 л!т=~ —,, то общее локалыьое полс выражается как 2 ' В „.= — В+ где и — некоторая константа, называемая константой сверхтонкого езаи,нодейсгвил 1мы не учитываем эффектов, приводящих к сдвигу д-фактора).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
