Том 2 (1134464), страница 30
Текст из файла (страница 30)
В ЯМР локальное поле принято записывать в форме В „=(1 — п)В, где и называется постоянной зкранировииия, Эта форма связана с предположением о том, что возбуждающие токи пропорциональны напряженности внешнего поля, так что общее поле, действующее иа протоны, имеет дополнительный вклад — аВ (такой же до. вод приводился выше для д-фактора). Дополинтечьное ноле пВ называется химическим сдвигом группы протонов. Способность приложенного поля иидуцировать токи зависит от электронной структуры мочекулы вблизи интересующих пас протонов. Поэтому протоны химически отчпча1ошнхся групп имеют различные постоянные экраиирования, и условие резонанса й =игр„( — )В выполняется при разных значениях В для протонов в разном химическом окружении. Это позволяет понять общую структуру спектра этанолз, приведенного иа рпс.
19.6. Метильные протоны образуют одну группу и входят в резонанс э соответствии с нх химическим сдвигом. Два метиленовых протона находятся в другой части молекулы; следовательно, они имеют другой химический сдвиг н входят в резонанс при ином значении напряженности магнитного поля. Наконец, протон гидрокснльиой группы находится в другом магнитном окружении, характеризующемся еще одним химическим сдвигом; ои вхолпт в резонанс нрн третьем значетши напряженности приложенного магнитного поля.
Отметим, что различать, какая группа линий соответствует какой группе протонов. можно по пх относительной интенсивности (площади под кривыми поглощенвя). Групповые интенсивности находятся в отношении 3: 2; 1, так как имеются трн четильных протона, два метичеиовых протока и один гилроксильный протон. Величина химического сдвига обычно выражается в миллионных долях (и. д.), поскочьку постоянная экранирования имеет порядок величины 10 ' — 1О ' (т. е, внешнее поле в 1 Т возбужлает дополнительное локальное поле примерно в 1 мкТ). В случае ацетальдегида (этаналя) метнльный и альлегидный протоны находятся друг от друга на расстоянии 6,9 м.
д.; это указывает на то, что в поле 1,5 Т иа них действуют локальные поля, отличающиеся на 1,0 10-' Т (0,10 Гс), Другими словами, в опыте на частоте 60 й)Гц их резонансные частоты отличаются приблизительно яа й10 Г„. 10' Часть 2. Структура тйкс. 1К7. Интервал тттавчкых химических сдввтов. Можно бы.чо бы создать абсолютную шкалу химических сдвигов, приняв за нуль резонанс свободного протона, однако это не имело бы большого практического значения. Вместо этого химический сдвиг обычно измеряют отпосителыю протонов некоторого стандартного соединения, н часто в качестве стандарта выбирают тетрамстилсичаи В((СНь(ч (ТМС1, который содержит эквивалентные протоны и растворяется во многих системах, не взаимодейсгвуя с ними.
Сдвиги относительно него берутся в б-искала, в которой ТМС произвольно приписано значение 6=0. Альтернативная тчикала сдвинута относительно 6-шкалы иа 10 м.д,; в ней большинство значений положительно. Характеристические химические сдвкги для ряда обычно встречающихся групп приведены на рнс. 19.7. Тонкая структура. Расщепчение групп линий на отдельные .чинил (рис. 19.0) называется тонкой структурой спектра. Точно так жс как сверхтонкая структура в ЭПР может быть объяснена взаимо действием электронного и ядерного сливов, тонкая структура ЯМР приписывается магнитным взаимодействиям между ядрам в молекуле. Сначала выясним, могут ли два протона участвовать в прямо диполь дипольном взаимодействии.
В точке на расстояния 1х 149 1з. Резонансные пеговы Рнс. !9.6, Углы, входящее в описание деполь дяоольного взаггнолейстяпя, н влияние ио. лехулярного вращеннн. Молекула протон В Луть моле- . яулярвого вращения протона с проекцией спина лгг существует магнитное поле, опре- деляемос выражением В'л = дри (ря,Чи) (1,Жз) (! — 3 соз' О) лг . (19.9.4) -10-8-8-4-2 О 2 4 Б 8 10 ав, Гс Рнс.
19.9, Спектр ЯМР твердого состоянпя мопогндрата азотной кислоты НзО.гМОз (Л1сьпгез 11. Еь 5глгзл У. А. 8ь Тгапз. Рагайау 5ос., 47, 1261 (1951)1. Параметры 11 и 0 определены на рис. 19.8. Напряжепггость этого поли имеет порядок 0,1 мТ при )с=03 им, т. е. оио по порядку величины соответствует расщеплению на рис. 19.9. В жидкостях угол 0 быстро изменяется, принимая все возможиыс значения; следовательно, в отличие от спектров твердых веществ, где прямое дигголь-дипольное взаимодействие вносит важный вклад (и может быть использовано для определения расстояний гс между прото паин), в згсигзких образцах это взаимодействие усредняетсл до Йг7ля.
Другой механизм взаимодействия между магнитными ядрамгг связан с поляризациоиным взаимодействием (см. выше). Магггнтпое поле одного ядра воздействует на распреде,тепие электронов Часть г. Стрркгрра е ом Е-с-снсоп Орс..гнсои о' е ф гн — с оп б гв, — он Ъ си;~ — он ° с! о ° сг-спнан О-с-пасов Ес гнеси1О-с.с неон е ° о с о е в~с-сигов О~с-снсоп ° о с рпс, !АЛО. Источник тонкой структуры резоианса СНь (а) и резонанса СНа (о) в атаполе. Темоьсе и светлме кружки соответствуют протонам с противополож- ным сппвом.
Жпрпив жрвфтом вмдепепв рсаовпруиппве протовм. связи, в этот эффект может передаваться через соседние связи к другим ядрам в молекуле. Подробный расчет подтверждает, что этот механизм может объяснить расщепление, наблюдаемое для жидких образцов. Теперь мы можем несколько продвннуться в объясненвя внешнего вида спектра. Основой для рассмотрення будет спектр этанола. Сначала рассмотрим метпльные протоны. Очевидно, что для эквивалентных протонов не будет наблвдатогя никакой тонкой структуры (онн на самом деле взанмодействуют, но правила отбора для спектральных переходов запрещают любой переход, ко. торый дал бы указание ца энергню взаимодействия).
Поэтому изолированная метнльпая группа, например в СНаС1, даст едннственпую нерасщепленную лпнню. Однако в этаноле рядом с метнльной группой находятся два метнлсновых протона. Лнння метнльной группы вначале расщепляется на две в соответствии с двумя орнснтпциямн одного яз мстяленовых протопов, а затем каждая линия снова расщепляется в результате взаимодействия со вторым протоном. Таким образом, резонанс метнльной группы расщепляется на трн лнннн с соотпошеняем интенсивностей 1: 2: 1 (рнс. 19.10,а). Обычно расщспленне обозначают буквон У. Теперь рассмотрим резонансные линни метнлегювых протонов.
Если бы онн были изолированы, то онн бы резонировали в одсюм месте. Тонкая структура обусловлена нх спнн-сппновым взаимо- Хэ. Резонансные методы действием с тремя соседними метильными протонами. Из-за нали- чия трех эквивалентных протонов получа>отса четыре линии с со- отношением интенсивностей 1:3:3:! (рис. 19.10,б), и это объяс- няет наблюдаемую структуру, Б общем Ф эквивалентных протонов расщепляют соседнюю группу иа Л>+1 линий с распределением интенсивности в соответствии с треугольником Паскаля (см. вы- ше), Гидроксильный прогон в эта ноле расщепляет свои соседнее группы иа дублеты, а сам расщепляется мети.теновыми протонамн на 1; 2:1-триплет, и каждая линия очень слабо расщепляется на 1; 3: 3: 1-квартет удаленными мстиль»ыми протонами. Бо многих случаях расщепление, обусловленное гидроксильным протоновт, нельзя обнаружить; прин>иу этого ыы обсудим в следующем раз- деле. Спектры ЯМР часто бывают гораздо более сложными, чем сле- дует из приведенного простого анализа.
Мы рассмотрели предель- ный случай, когда химические сдвиги значительно больше спин- спиповых взаимодействий; поэтому довольно просто сделать вы- вод о том, какие протоны эквивалентны, а какие нет. Когда хими- ческий сдвиг сравним с константами взаимодействия, возникает пав!ного более сложная ситуация, и для расчета всех энергетиче- ских уровней и вероятностей переходов становится необходимым применение ЭВМ.
При этом озгевидно еще одно преимущество ра- боты в очень высоких полях, Химический сдвиг равен пБ и воз- растает с увеличением напряже»ности поля; в то время спнн-спи- новое взаиэ>одейстпие нс зависит от приложенного поля. Таким образом, когда поле увеличивается, расстояние между группами спгизлов с разными химическими сдвигами возрастает, а сп>тн-спи- новые взи>>модействня остаются теми же самыми. Следовательно, сложный спектр можно значительно упростить, работая с высоки- ми полями; группы линий разрешаются, и путаница в энергетиче- ских уровнях и вероятностях переходов уменьшается. ПРимер (вопросы 10 и 11).
На рис. 19.1! ноказзя экспериментальный спснтр ЯМР, сня>ый на частатс 60 Л)гц. Ннтсрпрстируйтс эго. Канне изменения про- »з»Г>тут, если спектр будет снят иа 300 Л(Гц> Л(эгод. Ищем группы с характеристическими химя >вскипи сдвигами (рис. 19.7). Объясняем та»кую структуру с папашью тск жс аргументов, как н для этано- ла. Определяем значения б и Х н ндсятпфицирусм соединении. Ответ. Резонанс при б-3,4 соответствует >>ротоиам груз>пьг СН в простом эфире; рсзопапс при 0=1,2 саотяетствуст протонам группы СНэ в СЙ>СНэ. Спин-.
спиновос расщсплеинс резонанса СНэ (квартст) характеризует соседство с груп- пой' СНь а скип-спинозов расщепление рсэопапсв СНз — наличие рядом распа- лажсяпой группы СНэ. Константа расщепления Х=6,0 Гц (одинакова для каж. аой группы). Сасдинсннс нмсэт формулу СН,СНэОСНтСПэ. На частоте 300 Л(Ги группы линий отстояли бы в пять раз дальше друг от друга. но расщепление внутри нх остатась бы таким атс. Х(оммеитарпа. В бо;>со нивкам палс химичсскис сдвиги могут быть сравнимы с расщепленном, даюш»м тонкую структуру.
Тогда внешний вид спектра будет более сложным, и для его анализа, яак правило, булат нсобхадима ЭВЛ). Часть 2. Структура ь,о . зд > Рпе. 19.ы. Спектр ЯМР, ЧО Формы линий и скорость процессов. Точно так же как и в ЭПР, движение ядер может влиять на форму и ширину линей в ЯМР, и точно так же можно рассмотреть времена спнн-решеточной в с1шн-спнновой релаксацви, Важное отличие состоит в том, что вследствие малости ядерных магнитных моментов времена релаксанни велики, часто порядка нескольких секунд. ЯМР особенно пригоден для изучения некоторых типов быстрых молекулярных изменений, включая взаимопревращение изомерпых форм и обмен протонов с другими молекуламц, Зги процессы можно обнаружить по внешнему.виду спектра. Рассмотрим два типичных примера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
