Том 2 (1134464), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Хотя б)г для нсточннка и поглотители одинакова, з-электронная плотность может быть разной (поскольку ядра "Ге находятся в Часть 2. Структура разном химическом окружении), н нзомерный сдвиг определяется формулой 6Е- Щ(0)1„., „— ().". (0))„„.,„) ба Измерением нзомерного сдвига можно оценить степень участия з.орбиталей в связывании. Например, в мессбауэровских спектрах соединений пеЬп наблюдается изомерный сдвиг примерно в 20 МГц относительно оьЬп в виде белого олова в случае ковалентных соединений Бп(11) (таких, как БпС!я) и примерно в — 50 МГц для ковалентных соединений Ьп(!Ч) (такнх, как ЬпС14).
Наличие в Ьп(11) двух лишних з-электронов приводит к более положительному сдвигу, чем в случае Ьп(!Ъ"). Очевидно, что этот метод дает прямой путь определения валентности элемента в соединении. Структура мессбауэровского спектра возникает вследствие двух основных взаимодействий. В ряде случаев (в частности для "Ге) ядер!цее спины невозбужденного н возбужденного изотопов различаются.
Например, 1("Ге) = —, но У(ятГее) = —, Такое изменение 2' 2' спина сопровождается изменением распределения заряда в ядре; в то время как ятгс имеет сферическое распределение заряда, заряд в ятГеь концентрируется на полюсах. При октаздрическом окружении, как в Ге(СР')4, энергия ядра не зависит от его ориентации (рис. 19.16 а), но если окружение имеет осевую симметрию, как в ге(С)ч),1чОт-, то энергия зависит от ориентации ядра (рис. 19.16,6).
Это объясняет электрическое кеадрупольпое раси!епленае мсссбауэровского спектра некоторых соединений. Его анализ позволяет представить картину симметрии распределения электронов вблизи ядер. Ядра со спинам имеют магнитные моменты. Если они находят- ся в магнитном поле, то нх энергия зависит от их ориентации (от Рис. !9.!6. Квадрупольеое ядро в регулярном окружении (а) н н искаженном окруженнн (б). 79. Резонансные змчмдм Рис. 19.17. Зиергетнческие уровни и переходы длз чессбзузровского зкспсрилгента с язве с учетом магнитного н кзадрупольного взаимодействия. величины лзг) точна так же, как в ЯМР.
В случае згГе и згГе' ядерные спины различаются, и поэтому ситуация более сложная ))а рис. 19.17 показапы энергетические уровни и рйзре. шепные ядерные переходы для этого случаи; мы видим, что ожидается шесть энергий перехода. Это объяспяет приведенный справа l и')/ спектр згге ферромагнигнополе полз, го железа (в данном случае Нет магнит- Нет ивадру- Квадрулоль- образец имеет собственное ного полн расщепления лвннв польного нов раощеп- магпитнае пале).
Такие эф- Нвт квадру- фекты очень полезны для расщепления изучег!ня магнитных материалов. Важность мессбауэровского исследования агре состоит не только в там, что этот изотоп удобен для работы. Железо встречается ва множестве биологически и технически важных соединений (таких, как гемоглобин н ржавчина), и мессбауэровская спектроскопии была использована для их анализа и выяснения, например, механизма коррозии. Литература 1!сзаисзгллп 7!.
А., Мзппегм гсяопзпсе„С!згезг!оп Ргсзя, Ох!пег!, 1972. !Рлг))ел !г. Н., Брея!гозсору, 1.оойпгзп, 1опг!оп, 1972. Лугсоирй Р. В., Е1есггоп зр!и гсяоивпсе !и сьепз!я!гу. Ме!Ьпеп, 1.опг!оп, 1967, Ысрзн Дж., Болтон Дж. Теория я практические приложении метода ЗПР. Пер. с англ.
— Мз Мвр, !975. Каррингтон А., Мак-Лечлан З. Магнитный резонанс, ьто нримеиение н химик Пер. с англ. — Мз Мир, 1970 йнеаег Р и., Е1сс!гоп яр!и гсяопа!же !и Тссьп!Чпез о! сьеппя!гу (иге!язьегйег А. а~и1 кояз)!ег Б, %'.. сбз.), уо!. 11)А, ч99, !И!1еу-!и!егзс!епсе, 1яезт 'г'огй, 1972. тут!ел-Иеи 17. М., Нлггиз 7). К., 1Чос!еаг пззкпс!1с гезопапсе ярсс!гозсору, Хе!- зоп. Ьопбоп, 1969. Робертс Дж.
Ядерный магнитный резонанс Применение в органической химии Пер. с англ. — Л1з ИЛ, 196! Часть 2. Структура А(и!!ег Аг., Ыес1еаг таупеВс гезопапсе, 1п Тесйп!Чпез о( сйет)з(гу (%е(кчйегуег А. апб Гтозз(1ег В. %., ебз.), Уо!. 1ПА, 599, %!!еу-1п1ехзс!енсе, Хеъ уог)с, 1972. Полл Дж.. Шнейдер В., Бернстсйн Г. Спектры ядерного магыитного резонанса высокого разрешения.
Пер, с англ. — Мо ИЛ 1962, Абрагам А. Ядерный магнетизм. Пер. с аыгл. — )6.: ИЛ, 1963. НегЬег ??. Йч Назону К, Ехрег!теп(а! азрес(з о! МбзэЬапег зрес1гоэсору, !п Тесйпгйпеэ а1 сйюп!з(гу (%е1ззйегиег А, зпд Коза!1сг В. %., ебэ.), 1?о1. П1О, 2!5, %1!еу-!п1сгзе)епсс, ?(етв УогК 1972. Н!!! и. А. О., 1?пу Р, (сбз.), РЬузгса1 теунойз 'и! айтапсеб (погйвп1с сйептж1гу 1п1егзсгепсе, Ьопбоп, ! 968. Задачи 19.1. В некоторых промышленных ЭПР-спектрометрах используется микроволяо. вос 8 мм.нзчучеиие. Какое магнитное поле необходимо в этом случае, чтобы внести электронный сины в резоиансз 19.2. Промышленный ЭПР-спектрометр мажет обнаружить резонанс образца, содержащего липгь 1О'" свинов в 1 см'.
Какая паленая коныентрация соответству-. ет этому пределу абнаружеыняз Предполагается известным, что образец содер жнт 2Д !О" спиноз. Скочько этих спиноз при компатиай температуре нахалы ся в и-состоянии и сколько в ().состоянии? 19.3. Рассчитайте относительную разыость заселеныастей б!У/?У (Агр — Уа)/(Л'р +?у ) для электронных сенное в магнитном поле 0,3 Т (3 кГс) при а) 4 К б) 300 К.
!9.4. Центр спектра ЭПР атомарного водорода г!зхадится прн 329,!2 мТ„сели спеьгромегр нмссг узбочую чзсплу 9,2231 ГГц (1 ГГн=10' Гц). Какова величина у-фактора дэя эоектрона в атоме водорода? 19 5, Длн авион-радикала бевзола у-фактор равен 2,0025. В каком поле вы искали бы резонанс из спсктрометре, работакяцсм при э) 9,302 ГГц и б) 33,67 ГГц? 19.6. Среднее зиачеыис у-фактора для стабильного радикала СГОз ревью 2,0!02. На какую величину дополнительного локального ноля указывает эго значение, если приложеыо поле: а) 3400 Гс н б) 12300 Гс? !9.7. Треугольная лзолскуда ИОэ ямсет одпы песпаренный электрон и может существовать э матрипс илп может быть снвтезироэаыа внутри кристалла при радиационном распаде нитаитчганои. В том случае, когда радикал жестко удерживается в определенноп оряеытзцюе магнитное поле можст быть приложена. в выбранных нзпраздсинях.
Когда оно паралчельно левин Π— О, центр спектра находится прв 333,04 мТ, прн рабочей частоте спекгрометра 9,302 ГГц, но когда поле направлено вдоль биссектрисы угла ОНО, резоиаыс сдвигается до 331,94 мТ, Какова величина у-фактора в обоих ивправлевиих? !9.8. Спектр ЭПР атомаопага водорода состоит из двух лпинй. В спектрометре, работающем пэ 9,302 ГГц, одна лныия появляется при 357,3 мТ, а другая — при 306,6 мТ.
Какова константа сверхтонкого расщепления для этого атома? !9.9. В спектрах ЭПР радикала, содержащего два эквивалентных протона, иа. блюдаюгся трн лиыии с соотношением интенсивностей 1; 2: 1. Ляпни иаходятса при 330,2, 332,5 и 334.8 мТ Какова консгаыта сверхтоикого расщепления для каждого протоназ !9.10, Для получения спектра. описанного з предыдущей задаче, был применен спекграметр с клнстроном, генерирующим микроволпы с частотой 9,319 ГГц.
Каковы у-фактор радикэча я константы расе!селения в МГц? (Вы должны вывести полезное соотпощеннег О,! мТсе2,8 МГц,) !9,11. Радикал, содержащий два ыезквнвалентных протона с константами расщепления 2,0 и 2,6 мТ, дает спектр с центром прн 332,5 мТ. В каком поде .чежат линни сверхтанкай структуры и какова их отыосятельяая интенсивность? 161 !9. Резонансные методы (л(О НО еазаД)эата всюД)оссз л,сса( ~~ .~ э,ссх е еаза НОа в4стз~ Я/а,аы о„ста НО 19.22. Радикал нирадпиа (!) имеет указанные константы сверхтонкого расщепление (в мТ) нз протонах, длн карбохскльаого крозэзоднпго (И) згя коастаи- 1! — 242 19.12.
Радикал, о котором псла речь в предыдущей залаче, изомсризуетси, и при этом два протона обмениваются местами. Пря низких температурах спектр имеет вид, оаисанпый аышс. Пря комнатной температуре пентральная пара линий сливается в одну линию двойной интенсивности, и тогда получастгя спектр, описассный в задаче 19.9. Какова скорость изомеризапни, прн которой спектр иереходлг из одного вида з другойу 19ИЗ. Предскажите соотпощенис иптепсианостей линий сверхтоикой структуры а спектре радикалов СНл и СО, (для зН ! !).
!9.!4. Константа свсрхтоокого расщепления для метального радикала равна 0,23 мТ. Используя информапию таб.т. 19.2. предскажисс расстанное между лсскиаии гаера соилов счрукгуры в спектре радикалов .СО4. Кзкоэз общая юлрюса спектра в каждом случае> 1936. Предскажсыс внешний вид спектра ЭПР зтильного радикала СН5СНИ, использовав а(СН5) =0,224 лсТ и а(СН4) 0,263 лсТ для соотвстстнующих про-' тонов. Какие изчеаения произойдут в спектре, сели метилсиовые протоны заменить ка дейтроиыл 1936.
Авион-радикал лара-дииатробензола можно получить восстановлением лниитробензоча. Этот апиои-радикал имеет два эквивалентных ядра азота (1 =!) и четыре эквиаалснтных протона. Предскажите вид спектра ЭПР, испотСЬ- зован а(Н) 0,143 мТ и а(Н) =0.112 мТ. 19,17, Когда электрон занимает ю-орбиталь азота, его саерхтоикое взаимодействие с ядром равно ББ,2 мТ (зто мзгиитиое поле генерируется ядром и усредняесск по области э-орбнтали, где чувствуется его наличие). В то же время в спектре Х05 Набдюлзетси илотропиое коктактиОС СвЕРхтоикое вззимоДействие, равное 6,7 мТ. Какую часть времени несоаренный электрон КОь ьак можно считать, занимает 25-орбитзль азота? 19ИБ. Ядерное поле, воздействующее на электрон, занпмасощий 2р-орбиталь атома азота, имеет величину 3,4 мТ.
В ХО5 аиизотропная честь сверхсоикого расщепления имеет ае,тичссну 1,3 мТ. Какую часть времени неспаренный электрон проводит па 2р-орбнтали азота в (405! 19.19, Илформашщ двух предыдущих задач достаточно, стобы яосгропть кэрту распредетення неспаренного электрона по молекуле. Какова общая вероятность того, сто он будет найден сса каждом атоме кислородау Какова гибридизапия венгра.тьного атома азота? Следует ли нз этой гнбридиаапии, что КОт являетси изогнутой лсооекулосус! 19.20. При облучении неорганического твердого вещества у-лучами образуются лва разных радикала. Их д-факторы равны 2,0102 а 2,0060. Каково расстониие между их резонансными линиями (а мТ! пои исследовании ЭПРспе«трометролс, работающим ва частотах; а) 9,216 ГГц и б) 34,22 ГГпу Первый радикал содержа.т три линки с расщеплением 0,60 мТ, а второй был 1; 3; 3: 1-квартетом с расщеплением 0,60 ыТ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
