Том 2 (1134464), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Для Р-положений р = 10,1'88 мт)2,8 мт) =о,оу. Комнентаритт. Заметете, что нсспаренный алектрои сосредоточивается в и-положениях. Для гегероннкчов можно использоаагь приблизительно такое же значение С). Форма линий н релаксация. Осталось объяснить интенсивность н форму резонансных линий в спектрах ЭПР, Наблюдаемая интенсивность пропорциональна разности заселенностей а- и 8-спиновых уровней. Если бы заселенность была одинаковой, то приложенное поле ипдуцировало бы переход такого же числа спинов из р в и (поглощение энергии), как и из а в н (испусканпе энергии), а суммарное поглощение было бы равно нулю. Величину разности заселенпостей для образца при температуре Т можно рассчитать из распределения Больпмапа (т. 1, стр.
21). По энергия и-уровень лежит на 2)ьпВ выше 8-уровня, и поэтому отношение заселенностей раино й(аЮ'а =Е11р ( — 2РВВ!)ГТ)ч х9. Резонансные легооы 343 Отсюда следует, что '~'а На 1 — ехр ( — 2рз Ч/ФТ) Лр+хта 1+охи( — 2нвН!ЕТ) 1 — (1 — 2ввВФТ+ ".) ( + (1 + 2язВЯТ+... ) = рвВ)йт, (19,1.6) поскольку 2(хвВЯТ мало. При комнатной температуре еТж ж200 см ', и в типичном случае (В=О,З Т) 2раВ эквивалентно 0,3 см '. Следовательно, величина этого отношении равна только 7 10 ', т.
е. заселенность нс сбалансирована лишь на 0,07е)е. Может показаться удивительным, что вообще наблюдается поглощение. Ведь при поглощении спины перекачиваются в более высокое состояние, разность заселенностей уменьшается и, как можно ожидать, вовсе ис чезает. Таким образом, можно ожидать, что небольшое первоначальное поглощение будет стремиться к нулю через короткий промежуток времени после начала опыта. Проблема слабого поглощения решается путем конструирования достаточно чувствительных спектрометров. С помощью совремеш1ых промышленных приборов можно определять малое количество спинов: до 1О". Это число выглядит большим, но оно так пе выглядит в мольном выражении: 10" спиноз соответствуют 1Π—" молям. Эти цифры показывают, что ЭПР— очень чувствительный метод обнаружения свободных радикалов, зна пхт, он пригоден для обнаружения иитермедиатов в химических реакциях, а также слабого магнетизма фосфорссцептпых триплетпых состояний (стр.
114). Вторая проблема — исчезновение поглощения — отпадает в большинстве систем из-за свойств самих радикалов. Это обусчовлено тем, что существуют механизмы, возвращающие спины в низшее энергетическое состояние. Эти механизмы называются процессами релаксации. Если онн достаточно быстрые, то первонача,чьпое распределение заселенностсй сохраняется, несмотря на то что образы поглощает излучение, поскольку поглощенная энергия отдается спинами (которью таким образом переходят назад в ()-состояние) и рассеивается в виде тепловой энергии. И только когда мощность микроволнового излучения увеличивается (в этом случае скорость погчощения становится настолько большой, что процессы релаксации не в состоянии перекрыть поток входящей энергии), разность заселенпостей ведет себя так, как описано первоначально:, такое условие называется насыщением липин.
Наличие процессов релаксации влияет на ширину линий поглощения. Это связано с тем, что времена жизни спиновых уровней при релаксации сокращаются, и поэтому их энергия ие имеет точного значения; этот эффект называется уширением за время ясиз- 144 Часть д Стрултя а ни, оп обсуждался на стр. 64. Теперь переходы входят в резонанс в некотором интервале напряженности приложенного поля, и линия уширяется. Такое уширсние можно разчожпть на сумму двух вкладов: один обусловлен спин-решеточной релаксацией, которая называется также продольной релаксацией, а другой— поперечной релаксацией.
Скорость гппн-решеточной релаксации выражается через время спин-решеточной релаксации Ть а скорость поперечной релаксации — через время поперечной релаксации Т,. Вклад в уширение линии по каждому механизму составляет примерно ЦТ. Для жидких образцов Тх=10 ' и Т,ж10 ' с, так что первый механизм даст ушивение приблизительно в 0,3 мТ (3 Гс), а второй — около 0,003 мТ (30 мГс). Продольный процесс Т1 является истинным процессом релаксации энергии. Оп происходит вследствие того, что движение радикала вызывает флуктуации локальных магнитных полей, а эти флуктуации могут стимулировать электроны к переходу в более низкое энергетическое состояние с переносом пзбь1тка энергии к решетке.
Эффективность процесса определяется флуктуациями, и поэтому изучение ширины линий является источником ценной информации о движенпи молекул в жидкостях. Изучение ширины линий может показать, как быстро вращаются молекулы и происходит ли вращение преимущественно вокруг одной оси радикача. Оио может также показать, что некоторые типы молекул вращаются путем последовательных пеболыпих поворотов (ж5'), а другис при каждом повороте преодолевают почти 1 рад (5T». Поперечный процесс Т, совсем иной. Его можно понять, приняв„что всс раднкачы в образпе находятся в слегка различающихся магнитных условиях окружения. Это можно пояснить следующим образом. Хотя анизотро~ные взаимодействия (т, е.
диполь-дипольпые сверхтонкис взанкюдействия) усредняются до нуля, однако, если радикалы вращаются медленно„некоторые из них остаются в одной ориентации значительное время и резонируют при подходящем значении напряженности приложенного почя; другие радикаль1 остаются в других ориентациях н резонируют при иных почях.
Отсюда следует, что раднкалы образца резонируют в некотором ивтервалс поля. Уширеппе резонансного поля проявляется как уширение линни, и это можно выразить через эффективное время жизни Т.. Изучение Т, дает информацию о молекулярном двнжснпн, так как точько быстрое вращецие более эффсктивцо усредняст аннзотропиое взаимодействие до пуля. 19.2, Ядерный магнитный резонанс Основные принципы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) такие же, как для ЭПР, а главное отличие состоит лишь в том, что в эксперименте контролируется обращение магнитных момен- 145 19. 7гевсниисиоги методы тов ядер. Каждое ядро со спином обладает магнитным моментом, и по аналогии с предыдущим разделом энергия ядра со спиновым квантовым числом 7 (проекция птг) в магнитном поле В равна Е,„,.= — д7(гнат В, (19.2.!) где дг — ядерный д-фактор (см.
табл. 19.2), а 1!н ядерный магнетон ел!2л!р (перемена знака отражает различие в заряде электронов к ядер). Мы сконцеитрнруем вннманке па ЯМР протонов„ которые имеют 5«1=2,79270. Отметим, что ядерный магнетоп почти в 2000 раз меньше, чем магнетон Бора, и поэтому ядерные моменты почти в 2000 раз слабее, чем электронный момент. Это можно понять, если учесть„что спиновые угловые моменты ядер почти 1 такие же, как для электрона (при 1- — моменты ндснтичиы), но 2 массы ядер во много раз больше; таким образом, при классическом опнсанчк спина можно считать, что ядра вращаются во много раз медленнее, чем электроны Это подразумевает более низкий круговой ток и, следовательно, более низкий магнитный момент.
Условие резонанса для и!рехода протона нз нижнего (и) в верхнее (()) спиповос состояние имеет вид / ! Ьр = — „йлпн  — ~ — — ятрн В) =йтцн В, (19.2.2) и подстановка соответствующих величин показывает, что при поле в 1 6 Т (16 кГс) резонансная частота равна 60 МГц (60-10' Гц).
При таком ноле ЯМР является радиочастотным методом. Сверхпроводниковые магниты позволяют получить гораздо более сильТий.мгяа 19.2 Свойства их»рных сванов Магннтпь 3 момент Ча«тот» ЯМР !33«риме маги«тони)» ирн ! Г Иаотои Природное ! а — раиагоаитнивмв! ««держание, ах аяаернмв магнетов имеет вен»чину РН вЂ” — г(а!ьи »ЛЗ! !3™ Джц; п=сго1. р 10 242 1иа Н »Н 311» 1 ат 111й 1 тд 1 еи 11Р 333 3 С! ат~! 99,9844 0,'О!56 1,!08 99 63г, 0,037 !оо !00 0,74 75,4 24,6 1,1, 1~ 1 ~/3 ~73 17 1 1„ 371 37 — 1,9130 2,79270 О,85738 2',13788 0,702!6 0,40357 — 1,8930 2,6273 1,1305 0,64274 0,82089 0,68329 29,165 42,577 6,536 45,414 10,705 3,076 5,772 40,055 17 235 3,266 4,172 4,472 Часть Д Сг укг Ла ные поля„н новейшие спектрометры работают в полях до 7 Т (70 к1с), что соответствует частоте 300 МГц. Преимущество работы в сильных почил состоит в том, что интенсивности увеличиваютсн, Разность заселенностей при поле В н температуре Т дается прямой модификацией уравнения (19.1.6): 1 (зуа — '~а)~(~~и+Ир) 2 йз(знВ(ИТ.
(19,2,3) н,он поле Рнс. 19.6. Спектр яЫР зтанола. Жирным зирифтом нылелены нрозены, обуелон- лиианиние появление резонансных линия, Для поля в 1„5 Т при комнатной температуре она равна только 2,6 10 ', так что избыток а-спина кад 6-спином очень невелик. )зогда приложенное поле усиливается до 7 Т, разкость заселепностей пропорционально больше, и поэтому интенсивность сигнала соответственно больше. Метод. Экспериментальное оборудование во многом такое же, как для Э11Р, прп этом принципиальное отличие состоит в том, что микроволновые источник и детектор заменяются па радиочастотные.
Кроме того, мчгнпт работает в более высоких полях, и, поскольку спектр содержит компонснты, разделенные очень небольшими энергиямп (как описывается ниже), магнитное поле должно быть исключительно хорошо контролируемым и однородным по всей массе исследуемого образца. Одним нз путей обеспечения однородности поля в образце является такое быстрое вращение образца, чтобы небольшие иеоднорочности усреднялвсь.
Эксперимент проводится или путем развертки магнитного поля в небольшом интервале с контролем поглощения радиочастотного источника на постоянной частоте, или путем развертки частоты прп постоянном приложенном поче. Типичнььй экспериментальный рсзучьтат (для зтанола) показан на рнс, 19.6. Требуется объяснить две главные особенности: почему спектр расщеплен па несколько групп линяй и почему эти группы состоят из нескольких близко расположенных узких линни. О. Резономеные методы 1о7 Химический сдвиг. Как и в случае ЭПР, резонирующий магнитный момент взаимодействует с локильныж полем, которое может отличаться от приложенного поля, поскольку токи последнего могут возбужлать электроны молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
