Том 2 (1134464), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Рассмотрим молекулу, которая может переходить из одной конформации в другую н обратно, например инверсию кресло— ванна замешенного киклогексана (рис. 19.12). В одной конформации метильные протоны находятся в аксиальном, а в другой — в экваториальном положении. В этих двух случаях химические сдвиги метильной группы различаются, н, если инверсия происходит медленно, в спектре наблюдаются два набора линии; один от мочекул с аксиальным метнлом, а другой от молекул с экваториальным метилом. Если инверсия происходит быстро, то в спектре наблюдаетси лишь одна линни, соответствующая среднему значению двух химических сдвигов. Но что значит «быстро> и «медленно»т Чтобы ответить на этот вопрос, можно вернуться к эффекту ушнрения за время жизни (стр, 64).
Если время жизни молекулы в одной коаформапии со. !53 ур, Реэалалскьм методы Рвс. !9.!2. Иквсрспя заыешеввого цкклогексавв ставляет тб то ее энергетические уровни можно определить только с точностью до ЬЕжЫтг. Когда зта неопределенность энергии сравнима с расстоянием между двумя дициями с разными химическими сдвигами, они сливаются в одну широкую линию, Следовательно, если расстояние по частоте между двумя типами протонов равно бт, то спектр уширяется в одну линию прн 4Е ~ «гте, — гтвв —— )тбтг, т. е. при г»/т,~Мч, где е» и ет — две резонансные частоты. Поскольку Ь=г»»2л, этот критерий можно переписать в следующем виде: слияние структуры, если т,я,.)/2пбв.
(19,2.5) Например, если химический сдвиг между двумя группами равен 100 Гц, то две линии сливаются в одну прн времени взаимопревращения меньшем, чем 2 мс, Пример (возрос 12). Группэ»чО в»ч,»Ч-двяетвлпктрозепкне (СНз)зй» вЂ” »ЧО врэшэется, в результате чего пракстодпт Чис-гране-езэкяопрсврэшекке иетклькых групп. Нэ частоте 50 МГп резонэвсы двух ветпльных групп пзходятся нэ рэсстопмк 39 Гц 11рв лакай скорости тэутоиервзэпкп произойдет слияние резовапсов в одпу линию прк частоте спектранетрэ бо УДГпу Метод, Используеч уравкевке (19 2 5), Ответ. ту тг„!(2л (39 Гц) 4,1 нс. Комментария.
Пслп спсктронетр работает вэ частоте ЗОО МГц, то слвякке пропзойдет прп тз~б,82 мс. Такой более быстрый переход можно стимулировать пэгревапкея обрезке; необходимое дзя этого язвепеппе температуры можно испольэовать для опрсдслспвя энергии актввэпкк таутонерпэацпп (см. задачу 19,34) . Аналогично объясняется исчезновение структуры спектра в растворителях, способных обменивать протоны с исследусмым об. разцом. Напр»»мер, протоны гидроксила спиртов могут обмениваться с протонами воды, Когда происходит такой химический обмен, молекула тсОН с и-спиновым протоном (запншем се в виде )(ОН!"») быстро переходит в ВОН!з», а затем в !сОН»о», поскольку прогоны, отдаваемые молскутамн растворителя ао время обмена, имеют неупорядоченную ориентацию сппнов. Следователь»»о, вместо спектра, состоящего нз вкладов молекул КОН'а» и КОН<а» (т.
е, спектра, в котором линни расщеплены на дублеты в результате спнп-сцинового взанмодейств»»я с гидрокснльным протоном), Часть а Стр ктура будет наблюдаться одна нсрасщепленная линия в среднем положении. Этот эффект наблюдается в том случае, когда скорость химического обмена 1/т ьь так велика, что неопределенность энергии больше дублстного расщепления; поэтому слияние тонкой структуры спектра будет ожидаться, когда чье„~ ~1/2пбч, где бт — расстояние по частоте в дублетах, которое измеиястся пз-за обмена протонов. Поскольку такое расщепление часто очень мало (около 1 Гц), для того чтобы в спектре исчезло расщепление, протон должен быть связан с одной и той же молекулой в течение времени нс более чем т,ь, — (1/2п Гц) =0,1 с. В воде скорость химического обмена намного выше, и поэтому для спиртов в водном растворе расщепление на гпдроксильных протонах не наблюдается. Когда применя|от очень сухой спирт, скорость обмена гораздо пнже и расщепление можно обнаружить.
Важное значение эффектов химн ческого обмена состоит в том, что нх можно использовать для изучения быстрых химических процессов и выяснения завнсимостя их скоростей от условий реакции (напрнмер, температуры и растворителя). 19.3, Меесбауэровская спектроекопия Спектроскопия ядерного магнитного резонанса основана иа поглощении фотонов очень низкой энергии †частоты имеют порядок 60 МГц (а длина волны 5 м) и являются одними из самых низких из используемых в спектроскопии. В противоположность этому мессбауэровская спектроскопия представляет собой другой предельный случай. В ней применяются фотоны у-лучей с частотой порядка 10" Гп и длиной волны около 100 пм (10 †"' и).
11о несмотря на такое различие в энергиях фотонов в этих двух вилах спектроскопии, мессбауэровскис линии так четко разрешены, что дтгя инх наблюдается расщепление того жс порядка величины, как и расщспленне в ЯМР. Испускание и поглощение у-лучей. Основой мессбауэровской спектроскопии является резонансное поглощение фотонов у-лучей ядрами. Обычно в качестве первичного источника изотопа железа стае используется образец, содержащий "Со. Изотоп "Со распадается медленно (период полураспада 270 сут) и образует ьтГс в возбужденном ядерном состоянии; обозначим его "Геь. Этот изотоп железа распадается очень быстро (период полураспада около 2-10 ' с) и испускает у-лучи (рис.
19.13). Эти фотоны используются в эксперименте, Когда в другой части спектромстра фотон сталкивается с ядром стае в основном состоянии, он поглощается, если его энергия соответствует разности энсргий между ьтГеь и 19. Резонансные методы атно наивное ощвнив Ркс. !9ЛЗ. Переходы, арааодеэкае к эффекту Массбауэра аа э"ре. "Ге (это стадия резонансного поглощения); однако он не будет поглощаться, сели указанные энергии не подходят друг к другу.
Причину, по которой этот резонанс очень четко выражен, можно объяснить рядом факторов. Во-псрвых, "Ге живет достаточно долго, чтобы его энергия была хорошо определена. Время жизни около 2-!О ' с соответствует неопределенности 1астоты примерно 2 МГц, Фотоны у-лучей, испускаемых '"Ге" (и поглощаемых "Ге), имеют частоту -3,5 10га Гц (что соответствует энергии 14,4 кэВ); следовательно, ширина линии составляет только 10-" от частоты фотона, Однако дело этим не кончается, поскольку фотон с такой высокой энергией обладает также значительным моментом (определяемым как лт/с). Когда '"Ге* распадается и испускает фотон, в результате отдачи полу сается девозбужденное ядро, имеющее скорость около 10' м/с. Эта отдача оказывает вредное влияннс на чистоту частоты фотона, так как следует принять во внимание эффект Доплсра.
Если источник фотонов движется со скоростью о относительно наблюдатсля, то сто частота т смещается на величину тп/с (стр, 62). Даже при оба! см/с фотоны из с"Гее будут испытывать сдвиг по частоте примерно на 100 Мрц, а этого достаточно, чтобы нарушить естественную ширину линии. Указанный эффект отдачи преодолевается с помощью одной существенной особенности мессбауэровского опыта. Если ядра "Ге* и '"Ге жестко связаны в кристаллической решетке, то кинетическая экергня поглощается всей массой образца.
Следовательно, скорость отдачи будет чрезвычайно небольшой, доплеровский сдвиг и уширение линии — незначительными. Эффект Мессбаузра заключается в таком свободном от отдачи испускании у-лучей и их резонансном поглощении. Часта 2. Ст рктура Гбб Образец Источник движение подставии Рис. 19.14 Гамма-резонансный сяектроиетр. Гамма-резонансный спектрометр. Практический аспект метода состоит в следующем.
Источником у-лучей является тонкая фольга из "Со (рис. 19.14). Этот изотоп удобен тем, что оп имеет подходящее продолжительнос время жизни и может быть постоянным источником ьтГез иа нссколько часов или суток, в течение которых проводится эксперимент. Изучаемый образец помещается в подобную фольгу, которая размещается перед счетчиком.
В приборах можно использовать многие изотопы, однако чаще всего применяются згГе н !гзВп, Остановимся на них, особенно на первом. Резонансное поглощение происходит в том случае, когда уровни ядерной энергии источника и поглотители соответствуют друг драгу. Энергию испускаемых фотонов можно изменять, используя эффект Доплера (теперь он играет полезную роль, а нс мешает), Это достигается установкой источника на движущуюся подставку: сели она движется равномерно с некоторой контролируемой скоростью, то доплеровский сдвиг фотонов можно контролировать с высокой точностью. Для того чтобы подогнать частоту фотонов к энергетическим уровням поглощающего вещества, нсредко бывает достаточно скорости и нескочько мм/с Можно использовать винтовой двигатель, ио оцень часто фотьгу двигают электромагнитом, каи диафрагму громкоговорителя. Пример (вопрос 13).
В мессбаузровском опыте с згГе" было найдено, что хля получения резонансного поглощения у-лучей нужно двигать источннк по напрзгстекию к образцу со скоростью 2.2 мм/с. Каков сдввг энергии (в ЛЪГц) между образном и источником! Метод Величина доолероиского сдвига равна тс/с.
у-Лучи мГс* имеют энергию 14 4 кэВ; переведем ее в частоту (1 эВ=8065 см 9). Огегг. т-(14,4 кзВ)Х(8065 см-'/эп)Х(2,998-10" см/с). Следовательно, бттз =(!44 кэВ) Х(8065 см->/эВ)Х(22 мм/с) =255 10' с-', иаи 255 Л4Гц. Коллекторна Эта частота соответствует 8,52 1О-' см-'. Примечательная особенность иессбаузровского эксперимента состоит в том, что подобные небозыние сдвиги измеряются с использованием !)стонов такой огромный эиергки. Поглощение происходит прн движении источника с некоторой скоростью; однако очень часто поглощение наб.тюдается при нескольких относительных скоростях. Первичным результатом мессбауэровской спектроскопии является график зависимости числа 19. Резонансные методеь — 4 -2 0 +2 Скорость, мм)с Рис. 19.15. Мессбвузровский сиектр ЕЛО, сосчитанных фотонов от скорости источника. Типичный спектр приведен на рис, 19,15; положительные скорости соответствуют движению источника по направлению к поглотнтелю, отрицательные скорости — от поглотвтеля.
Г1оложнтельные скорости указывают, что для того, чтобы поглощаюп1ее вещество могло рсзонировать, частоту фотона нужно увеличить; следовательно, расстояние между уровнями "Ге' — "Ге больше в поглотителе (ГеЬОе), чем в источнике. Информация, получаемая нз спектров. Мы должны понять обе особенности спектров. Во-первых, почему резонанс сдвинут относительно частоты источиикар Во-вторых, почему спектр часто расщепляется на несколько лнпийр Изменение положения резонанса называется изозеерным сдвиголс Радиусы ядер в возбужденном и основном состояниях немного, но заметно различаются (прн возбуждении в '"Ге' ядро "Ге сжимается примерно па 0,2%), и поэтому их электростатическое взаимодействие с окружающими электронами при возбуждении изменяется. Этот эффект значителен только для электронов з-орбиталей (которые могут близко приближаться к ядру); следовательно, энсргия ядер изменяется на некоторую всличйну, пропорциональную изменению радиуса ядра и з-электронной плотности около ядра, Если первое записать как Ы, а второе — как фз(О), то получим бЕ чаз (О) М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
