Том 2 (1134464), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Можно было бы подумать„что расчету поддаются только зпер. гни н аналогичные функции состояния (гакие, как давление). Это не так. Точную статистическую интерпретацию можно дать энтропии системы, и уравнение (201.1) — лишь этап на пути к этому. Из уравнения (6.1.3) (т. 1, гл. 6) следует, что (дЗ/д(/)т = 1/T. Уравнение (20.1.1) имеет точцо такую форму, если (1 приравнять к 1//«Т, а 1п )й' — к Е//с.
Эту связь мы установим в разд. 20.3 и покажем, что эцтропию можно вычислить из Ип)е', Тогда вся химическая термодинамика открывается для рас чета па основе известных молекулярных энергетических уровней. Вторая точка зрения: преобладающие распределения, Средняя энергия системы определяется температурой Т храцилиша. Иными словами, между температурой в средней энергией имеется соответствие «одни к одному».
Это можно пспользовать, обратившись Чисть г. Стряатвра а'ьга Рес. 20Д Канонический аксаиала )Л =20). к другой точке зрения на роль канонического ансамбля. Теперь предположим, что мы игнорируем хранилища н рассматриваем ансамбль как состоящий из т" повторений только одной системы, и в то же время вообразим, что все члены ансамбля находятся в тепловом контакте друг с другом (рис. 20.!) так, что другнс чле. ны по существу являются хранилищем теплоты для любого данного члена. Благодаря этому тепловому контакту энергия отдель. ных членов может флуктуировать точно так же, как я ранее описанном ансамбле, но, поскольку весь ансамбль изолирован, его общая энергия постоянна и имеет величину Ж.
Общее число членов определено как А', поэтому средняя энергия Ж/ т также постоянна и имеет величину (Е>. Следовательно, созданный таким путем ансамбль полностью эквивалентен ранее описанному ансамблю„однако вместо того, чтобы точно определить его температуру н попытаться найти некоторуто среднюю энергию, здесь мы точно определяем среднюю энергию и обязательно приходим к понятию, которое называется частной темпсратурой.
Когда происходит флуктуация, энергия пекоторь|х членов ансамбля может понизиться, но, чтобь, компенсировать это, энергия некоторых других членов должна возрасти. Невероятно, чтобы энергия испускалась одновременно из большого числа чченов и накапливалась лишь в некоторых, поэтому большую часть времени болыпая часть членов будет иметь энергию, очень близкую и средней.
Предположим что мы находим каибо тес вероятное распределение энергии и вычисляем все термодинамические свойства, взяв среднее по всему ансамблю с таким распределением. Тогда, поскольку нанболес вероятное распределение намного более вероятно чем распределенис, сильно отклоняющееся от него, можно быть уверенным в получении приемлемого результата. Когда чксло членов ансамбля становится очень большим, наиболее вероятное распределение будет намного более вероятно, чем отклоняющиеся от пего распределения, и в пределе, когда .4" бесконечно 20.
Статистическая термодинамика Конясвяии велико, наиболее вероятное распределение подавляющс наиболее вероятно. Этот предел, когда.1 —, называется термодинамическим пределом, и в этом пределе мы отождествляем усреднения по всему ансамблю с термодиналическими свойствами реальной системы.
Сказанное выше можно псревестн в количественную форму следующим образом. Средняя энергия.Ф" членов ансамбля с обшей энергией е. равна (Е~=-Ю/ К'. Предположим, что члены имеют некоторую энергию У(О)+Еь где У(0) — некоторое начало, от которого измеряются все энергии, н что эту энергию в некоторый момент времени могут иметь и; членов. Тогда общая энергия ансамбля будет В = Я и! ! Ь (0)+ Е, ~, Л" =- ~~~, и;, 1 ! и поэтому (Е>=()!.)с) чрп, (и(О)+Е,~. Термодинамическая внутренняя энергия является пределом этой суммы прн Л" —, следовательно, и — ()(О)=(() р) дп!Еь .(' ролл) Таким образом, рас*!ет сводится к определению числа пь Наиболее вероятное распределение.
До снх пор у пас не было необходимости знать, какие значения может принимать и;; мы знаем лишь, гго средняя энергия должна иметь точно уста!!овлепную величину. Одним нз путей для выяснения этого могло быть предположение, что энсртю .4" (У вЂ” У(0) ) имеет лишь единственный член ансамбля, а все остальные обладают меньшей энергией, ис' кчючая мннималы!ую У(О).
Такое распределение было бы чрезвычайно мало вероятным; действительно, имеются 4' способов его получения, так как любому из -!г членов можно отдать предпочтение. Другой способ распределения энергии состоит в том, чтобы разрешить каждому члену иметь одну и ту жс энсрппо с! — У(0).
Тогда среднее уже точно будет равно У вЂ” У(О), как требуется, но будет существовать только один способ реализации этого распределения, что гораздо менее вероятно, чем даже в первом случае. Необходимо найти распределснис, которое может быть осуществлено наибольшим возможным числом способов.
Мы подойдем к расчсту, исключив столько сложных вопросов, сколько возможно, и рассмотрим очень специфическую простую 172 Часть 2, Стрнятчро ле эе 2е тв.(о,э,а,...) = 1 е О (0,2,0,1,0,...)=Ъ ей'=(01,1,0...-) 6 ле ое 2е е О Ряс. 20.2. Возможная общая энергия состояния 3-члеаяого аясамбля. систему. Предположим, что реальная система (и поэтому все ее репликации) настолько проста, что она может быть найдена с энергией У(0), или У(0)+ в, пли У(0)+2е и т. д. (рис.
20.2). Напомним, что эти энергии являются общими энергиями составной системы. Более того, мы рассмотрим очень небольшой ансамбль, состоящий лишь из трех членов (.Ф"=3), увеличим его до пяти членов, затем до двадцати и, наконец, до бесконечности, Б «аждом случае будем требовать, чтобы средняя энергия была равна У(0)+ е. Ансамль из трех членов имеет общую энергию ЗУ(0)+Зе, ссля средняя энергия его членов равна У(0) + е.
Поскольку эта общая энергия сохраняется, отдельные члены пе обладают свободой выбора своих состояний. Например, три члена нс могут иметь распредсление (У(0)+Зе, У(0)+е, У(0)+2 ), так как общая энергия будет превышать ЗУ(0)+Зе, Б то же время возможны некоторые другие комбинации, и точно определенная общая э«ергня может быть обеспечена такими распределениями, как (У(0)-1 4' У(0)+2е У(0)), пли (У(0)+г, У(0)+е, У(0)+г), нли (у(0) У(0), У(0)+3 ) и т. д.
Теперь возникает вопрос; следует или нет рассматривать все ризреиьенные распределения как одинаково вероятные) Для ответа на него мы сФормулнруем принцип равенства априорных вероятностей в Форме: асе. распределения энергии, совместимые со строго определенной общей энергией, имеют ровную вероятность 2»У, Статистическая термодинамика. Усов»»еи>»ии !тз осуществления.
Это значит, что распределение (»У(0)+е, »У(0)+ +2е, ЕУ(0)) не имеет преимущества перед распределением (УУ(0), (У(0), ЕУ(0)+Зе) или (ЕУ(0)+е, ЕУ(0)+е, (У(0) ье) нли любой другой комбинацией с той же самой общей знергисй. Нет причин, по которым одно»»з этих распределений было бы лредпочтитечьным. и тот факт, что статистическая термодинамика правильно описывает явление, ие дает оснований думать иначе. Следу»ощий этап состоит в подсчете числа распределений разных типов. Это легко сделать с помощью рис.
20.2, просто сосчитав распределения. Поскольку нас пе интересует, в каком члене ансамбля реализуется конкретное состояние, приведенные на рисунке результаты можно сформулировать, утверждая, что имеются шесть способов достижения распределения типа (УУ(0), (У(0) + +е, УУ(0) + 2е ), три способа достижения распределения типа 1(У(0), (У(0), (У«0) +Зе) и только одни способ пост»чжсння распределения 1(У(0)+е, УУ(0)+е, (У(0)+е). Этч числа (6,3 н 1) называются весом распределений, и .чегко проверить, что они даются формулой 'УУУ (и» пм - )=..У !Уп»!пх!..., (20.1.5) где и„~т...— число членов с энергией ЕУ(0), 1У(0)+е,..., и т, д, Например, в приведенном случае.4'" =3, мы можем сказать, сколько распределений имеют два чтсна на их низшем уровис (п»=2), ии одного члена на уровнях (У(0)+е или (У(0)+2е(пз - — — нз — — О) и один член па уроине (У(0)+3 е (п»=1).
Тогда, вспомнив, что 01 — 1, получим И" (2, О, О, 1, О,...) =-3! У2! 01 0! 1101... = =бУ(2) «1) (1) (1)(1)... =3 в согласии с уже указанным числом. [Это выражение для веса распределений получается пз расчета числа способов, которыми 4о различимых предметов могут быть размещены в ларях ( и» предметов в ларе»); »»редметы это члены ансамбля, а разные лари соотвстству»от разной энергии системы.| Только что приведенный пример показывает, что одни нз типов распределения, в данном случае ((У(0), (У(0)+ е, (У(0)+2е)„ имеет наибольший вес, н поэтому вероятнее всего, что для ансамбля будет»»айдсн этот тип распределения.
Рассматривая усредненные свойства ансамбля, име»ошсго такое распределение, можно ож»»дать, что получатся осповныс свойства реальной системы. В случае.Ф =3 наиболее вероятное распределение не особенно доминирует пад другими, но его доминирование растет с ростом.Ф". Для ансамбтя с пятью членами (» =б) и такой же средней энергией (т. е, общая энергия равна 5(У(0)+бе ) веса распределений приведены на рнс.
20.3. С помощью уравнения (20.!.5) леп»о Чосге 2, Сгрйгора Рис. 20.3. Распределения Лла б-членного аасаыбла Наиоолеа вероя1- еьл(16,$дг 1) ч Г11э,л,0,2,0,1,0 =Эта 1аа ,„1 21',)оа) ъ (1г,з,л,о о 2) вг(14,1,г,доо,о,)) =ДГО 10а = 4,аа 102 Рнс 20А. Некоторые па распренелепий для 20-пленного ансамблю "йГ(2,1,2) сво «ю'(з,0,1,0=20 Чег12,2 ОО-ЗО Чег(Д! ОО 0 20 Ое ле Зе.~ !в де — ЗЕЯЕ3- ХН) проверить, что ансамбль с е )НМЕ). йоши ЛР 2))й~г~ двумя членами иа их низ'ал(40000*1) э ших уровнях, двумя членаеле*и ла' '' Наее ~ лг" '" ур""' 4е со следующим пустым уров-: ~ нем н одним членом на, четвертом уровне можно ! ~ получить 30 разными спо~""ИР)ц" '))'И)'л собами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
