Том 2 (1134464), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Исключение составляет член с еь — =О, потому что тогда (е,уйТ) =0 для всех значений, Т, включая Т=О. Так как яри Т=О уцелел только один член суммы, равный 1, то, следовательно, при'Т =-0 д =1. а внутренняя энергия всего образца точно в М раз больше; () — У(0)=Уз=У з; Р,ап В качестве другого яредельпого отучая рассмотрим такой, когда Т настолько велика, ьто для каждого члена суммы е;/ЙТ 0 Поскольку прн х=О е-"=1, каждый член суммы равен !. Поэтому сумма равна числу молекулярных состояний, которое в общем бесконечно велико: при Т ~ оо д ~ оо.
(В некоторых случаях система имеет только определенное число энергетических уровней; тогда функция распределения характеризуется верхним пределом, равным числу состояний.) Как видно, функция распределения дает указание на число состояний, доступных системе при данной температуре, При абсолютном нуле доступно только основное состояние и 4=1; прн са. мых высоких температурах доступны фактически все состояния и поэтому д стремится к бесконечности.
Для промежуточных температур необходимо учесть, что относительное число молекул в состоянии е; равно (1/д)ехр( — еуйТ), Это важное заключение можно вывести несколькими способами. В простейшем из них отмечается, что средняя энергия может быть представлена в двух формах. Если относительное число молекул в энергетическом состоянии 1 равно Рь а их действительное число равно Ф;, то средняя энергия е одной молекулы составляет е=(1,~М) ~Х," У;за=-~хР Ртеп 1 г 187 20, Статистическая термодинамика.
Концепции Рис. 20.8. Рисположсиис иояокуяяриык еиергетячсскик уровяеа. испо.тьзуеиос для расчета яолекуяяриоа фу»киви ресирсдсяеиия по уравнению (20.2.18), Выражение для сУ дается также уравнением (20.2.10): И (7(0) = — йу (11гу) (дд~дЦ„=. зс с О и, подставив соответствующее значение температуры, можно получить численные значения как д, так и Рь Это сделано иа рис.
20,7, где показана заселенность состояний прн ратных температурах и распределение молекулярных состояний отмечено численными значениями 7, вычисленными по уравнению (20.2.16), При очень низких температурах д близка к единице, как уже предполагалось, и единственной значимой заселепностыо является низшее состояние.
При повышении температуры заселенность низшего состояния понижается и постепенно заселяются более высокие состояния. При этом значение функции распределения становится Сравнение этих двух уравнений приводит к простому выражению для относительного числа молекул и состоянии и; при температуре Т, Оно называется распределением Бочьцмана: РаспРеделение 1аадьс(мака: Ру =((ад) ехР ( — и11йТ). (20.2.15) Это выражение постоянно использовалось в предыдущих главах, а здесь мы впервые дали его формальный вывод.
Способ, по которому функция распределения указывает иа число доступных состояний, можно проиллюстрировать рассмотрением простой молек1лы. в которой расстояние и между эиергеттескими уровнями одинаково (рис. 20.6). Для такой молекулы выражение для зависимости функция распределения от температуры выводится очень просто, поскольку л 1 (е — Ве'и — яре( ...— 1((~ Ве) )(и-ре)е представляет собой гсометрическую прогрессию, которую можно точно просуммировать (пам знакомо разложение (1 †«) '= (1+ -рх+хя+...), н поэтому () — (1 — "') ' (20.2.16) Следовательно, относительное число молекул в состоянии с энергией а1 дается соотношением Р~ — — )1 — е-Вс) и Г 1, (20.2. 17) Часть 2. Структура Рнс 20.7. Заселенность молеку.
лярных состояний прн разных температурах. ре =о,з п-з,ав 1!с=0,7 д =1,99 Нрнмер (вопрос 9). Найдкте относнтелыюе число молекул пода в основном пер- вом возбужденном и втором возбужденном колебательных состояниях прн ком- натной температуре. Метод. Колебательные эпсргетн !ескнс уровни находятся нз постоянном расстов. ннн друг от друга, равном 214,6 ем †', н поэтому онн соответствуют только что описанному типу спстемы.
Возьчеч а=214 6 см-' н отождсствня 1 с колебатель- ным квантовым чнслон л. Нулевое эначеннс зпергнн л!ажно определить как со- гтоянне с а-О. Огеег. Для буд)чпнх задач, так же как н для этой, будет удобным выразнгь йг в см — Ч (1,381 !Ом Дж/К)Х(298 К) )з'зк (6,626 !О-з4 Дж с)х(2,998 10" см/с) 207,2 см"т.
В данном случае е)) = (214,6 см-')/(207,2 см-~) = 1, 036. Тогда относнтельные ззселеяностн лаются выраженнем Р„ (! — е "е) е аре = 0,645 ехр ( — 1 Озбп). Отсюда Р,=0645, Р,=0229, Рз-0081 н т. д. Каааентарий Связь н мотекуле нада не сильная н атомы тяжелые, как результат этого рэсстокннс между колсбатсльнымн энергнямн мало, н даже прн кочаатноп температуре зпэчнтельно заселено несколько колебательных уровней.
Отметьге, кэк величина функции расоределення (1,550) отражает это нсбольшос, но значяное расшнрсннс заселенности. 20.3. Статистическая термодинамика и второй закон До этого раздела мы рассматривали связь между функцией распрсделення н концепцней внутренней энергии по первому закону. Мы видели, что (7 можно рассчитать нз функпнн распределсння н ее температурной зависимости. Утверждение о том, что больше еднннцы, н поэтому оно дает общее йредстанление о степени заселенности Рп=э,О РС=1„0 уровней.
Прн очень высокнх п=),О5 о-!,58 температурах заселенность охватывает множество состояний (на диаграмме некоторые нз ~ннх значнтсльно заселены) и функцня распределения имеет соответственно большее значение. «О. Статистическое термодинамике, Коеяеоиии функция распределения содержит всю тсрмодинамическую инфор-- мацию, можно принять только в том случае, если эту функцию. можно использовать дчя рассмотрения энтропии — основной концепции второго закона. Теплота, работа н статистическая энтропия.
Когда и гл. 5 (т. 1): вводилась энтропия, она была представлена как мера распределения энергии. Поскольку функция распределения есть также мера распределения энергии, разумно предположить связь между ними. Природу такой связи можно выявить, рассматривая связь между внутренней энергией У, энергетическими уровнями и их засслснностью. Для этого запишем общее выражение для изменения внутренней энергии системы. Так как У вЂ” У (О) =. (1! 1') ~~~~~ птЕ;, т)" — оо, т то изменение йУ может возникнуть или вследствие модификации энергетических уровней системы (так что Еь энергия некоторого члена ансамбля, изменяется на йЕ ), нли в результате изменения числа членов ансамбля, имеющих энергию Ее (так что пе изменяется на йп;).
Поэтому наиболее общим изменением будет йУ = (1 1 ) '~, и;'йЕ, -)-(1! 1") 'Я Египт. (20,3.1~ е Из термодинамики известно, что для обратимого изменения +т" ра ° (20,3,2) следовательно, должна быть связь между этими двумя величинами. Такая связь устанавливается прн условии, что лри изменении размера системы ее энергетические уровни изменяются,' они пе изменяются, когда систсма нагревается (рис. 20,8). В то же время нри нагревании системы изменяется распределение энергии, но каждый уровень сам по себе остается на том же месте. Отсюда следуют равенства йу бр=(1/.4 ) ХЕ;Дпе (20.3. Зт т (20.3,4)' йтвеер — (11,4 ) '«'тМЕт.
Мы видим, что обратимый переход теплоты соответствует лере. распределению заселенностей среди фиксированных энергетических уровней, а обратимая работа соответствует изменению самих уров-- ней, в то время как заселенности остаются теми же. Поскольку йл' ==Дуебр/Т, (20,3,51; ц,сгь 2. Струагцра езо Теплота Раба Рвс. 20.3. Различие между тезлотой и работой. нриравниванием этих двух выражений для Ыд ер можно установить соотношение между изменснислл энтропии и изменением распределения в ансамбле: 2)Б = (1/х) Х еАп.. (20Л.6) Теперь покажем, что такое же выражение для с(8 можно вывести, ссли энтропию определить выражением слпатисятическля энтропия: 5=-(А/Л ))пЮ, (20.З.7) взяв, как всегда, термодипамический предел.4"-,-~ со, В этом выражении Ю вЂ” число распределений энергии в каноническом ансамбле, которое совместимо с данной общей энергией.
Подтверждение того, что это определение 5 приводит к уравнению (20.3.6) в термодипамичсском пределе, начинается с установления факта, что Й пренебрежимо мало отличается от числа способов (веса) достижения наиболее вероятного распределения Юм (величина Ю~ была рассчитана в равд. 20.1). Изменение 8 возникает вследствие изменения 1пЮ*, а изменение 1пЮ~— вследствие изменения распределения энергии в ансамбле. Это значит, что можно написать ~В=(М 1~) д(1п уд').=(й!Л-) 3 (д !и а)'*!ди,) дп,.
с Поскольку число тст~ является весом наиболее вероятного распределения, оно удовлетворяет уравнению (20.1.10): $д 1п ЧГ*)дц)+сл — фЕй =О, 20. Статистическае термодинамика. Коеяеечии Следовательно, Хс(п;=О, и последнее уравнение превращается в: Д5=(М");Е ( — а+РЕ$) дпФ=(ЮИ/) ЛЕ;е(пн Это выражекие точно такое же, как уравнение (20.3.6), если параметр () определить как 1!йТ. Соотношение Й5=с(деве/Т решает вопрос об идентичности тсрмодинамической и статистической энтропий, и термодипамический критерий спонтанного изменения Й5=»0 можно интерпретировать. как сдвиг ансамоля к более вероятному распределению. Кроме того, при понижении температуры системы величина Йте и, следовательно, 5 уменьшаются, так как с общей энергией совместимо меньшее число распределений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
