Том 2 (1134464), страница 41
Текст из файла (страница 41)
более вероятное распределение. 20.5. Нэнбодее вероятное распредетеоае характеризуется темперагйдой системы. Но какова течпература системы, которую мы сейчас рассматриваем» Онэ долж- на быть такой, чтобы дать среднее значение энергии ее+а, причем снстсмс раз. решено вмять только энергию е,+!е. Покажите, что температура системы мо. жег быть получена иа графика зависимости !п(ц)гпс) от 1, где пу — заселен- ность наиболее вероятного распределения (з термоднначическом нрелелс).
При. мените этот метод к 9-членкому ансамблю, чтобы увидеть. насколько близко он соответствует термодинамнческому пределу (считая график прямой лини- ей). Примите, что расстояние между уровнямй системы равно 50 см ', Какова температурар 20.6. «Температур໠— это параметр, который имеет смысл только для наиболее Вероитного распределения, и мы ие довжны ожидать, что для других распреде. лений получится прямая линия. Выберите два других распределения для 9-член. ного ансамбля, одно близкое к наиболее вероятному, а другое аелекое от него, и постройте график зависимости 1п(ц)рдь) от [., Прямые кикин должкы быть очень плохимн. 20.7. Рассчитайте каноническую функцию распределения для 9-члениого ансамб- ля при 160 (результат залачн 20 5), !55 к 165 К. Затем найдите градиент Щ/Щ при 160 К и таким образом подтвердите, что средняя энергия (котопая при этой температуре, как мы эпасм, равна е«4-е) составляет †(г(!п(4Щ). Все яесоотвегствпя обусловлены вычислением температуры ансамбля.
20.6. Пситральпое место в статистической термодинамике занимает молекуляр- ная функпия распределения и (уравиекне (20,2.5)); оставшиеся задачи посвя. щены исключительно ей. В данной главе чы рассмотрели некоторые способы расчета н преобразования молекулярной функции распредетения, а в сдедующей главе обсудим ее химические прнменсния. Прежде всего сформулируйте, дчя какой системы при переходе от Гг к д существсипо включение множителя !/5Г!: а) образца газообразного сетка, 6) образца газообразной окесн углерода, «) то. го же образна окиси углерода. по замороженной до твердого состояния, г) па. ров воды„ д! льда, е) электронного газа, ж) электронного газа в металле.
20-9. Атом аргопа заключен в кубический ящик объемом )г. Какова его посту. нательная функция распределения при а) !00 К, 6) 296 К, в) 100(Е К и г) 0 К, если сторона ящика равна 1 смр 20.10. Обычно используемая форма поступательной функции распределения при. менам« только вря огромном ~ислс зостуиных эиергетических уровней. Когда обычное выражение стаповится непримсняяыч и мы должны обратиться к точ. ному суммированию (уравнение (20.2.5))» Какую температуру должен иметь аргон а последнем примере, чтобы фуикдия распределения умейьшнлась до !07 Какова точная величина функции расцрсделенпя при этой темпсратуре) 20.11. Несколько видов функции распределения можно рассчитать прямым сум.
мированием экспопешгиальиых слагаемых, используя спектроскопические дакные по молекулярным энергетическим уровням. Вначале рассмотрим атом теллура, который имеет несколько ннэколежашнх воэбуждезных состояний. Найдите этектронну1о функцию распределения для атомов при а) 290 К н б) 5000 К на основе следующих данных из атомной спектроскопии: основное состояние (5.крат. ио вырождеио), 475! см-' (3-кратно вырождено), 4707 см-' (однократно ны. Ролслепо). !0559 см"' (5-кратно вырождено). 202 Часта 2, Струк ра 20.12. Каково относителыюе количество лтомав теллурв! э) в основном состоя. нии и 6) в состоянии прн 47Ы сн ' прн двух температурах, указанных в предыдущей задаче? 20.!3.
Большинство молекул, с которыми мы встретимся, имеют электронные состонния, распотоженные по энергии нас~алька выше основного состояния, что для описания нт термодннамнческих свойств бывает необходимо рассматрйвать только пас:шалее. Однако имеется несколько исключений, одним из которых является случай»40, для которого электронно-возбужденйое состояние лежит лкшь на !21,! сн-' выше основного состояния. Как возбужденное.
тек и основное состояаыя дважды выра?идены. Рассчитайте и отложите ыа графике электронную фуыкцню распределения для»40 от нуля да бесконечной темпера. туры. Каково распределение заселевыостей прн комнатной температуре? 20.14. Какова средняя электронная внутренняя энергия молекулы Р»О прн комнатной температуре? Ответьте не этот вопрос, вначале выведи выражение для !? при любой температуре »используйте !гайдевиую выше функцию распределения), а затем подставив величину Т 298 К. 20.15.
Молекула П нлгеет колебвтельиые внергетические уровни прн следующих волновых числах относительна нулевого уровня: 2!3,30; 425,39; 536,27; 845.93! 1054,38 см-'. Рассчитайте колебательную фуыкдню расйредслеиня точным суммированием выражения для д при а) !00 К и 6) 298 К.
20.10. Какие относительные количества молекул иода находятся в основном и двух первых возбужденных колебательных состояниях при двух температурах, указа!~иых в прсдыдучг!ей аедачс? 2037, Какова средняя колебательная эыергия иолекуляриого нада при зтнх двух температурах? 20.18. В магнитном ноле электронный спин может принимать две ориентации с экергнямн ~!гн??. Нзйдкге выражение дтя электрон-спинозой функпки распределения и средней энергии н графнческк выразите их в виде функции приза.
женного паля при 298 н 4 К. Какова о!носительная заселенность спииовых уровней прн этих двух температурах? 20.19. Система с тремя уровнями, такая, как ядро азота в магниткам полц мо. жст быть выражена в ?!растай компактной форме. Выведете выражение для функции распределения и средней энергии ядра азота 4?=1) в магнитыам поле нри 4 К. За нулевое значение энергии примите состояние М,-б. 20.20.
Теперь можао проанализировать особенности системы с двумя уровнями. Предположим, что некоторым искусственным образом мы сумели инвертировать заселенности спняовых уравнен (методы для этого действительно сушествуют, и в иих используются лазеры). Тогда з высшем энергетическом состоянии будет больше электронов, чем в низшем. Это неравиовесная ситуация, прн которой распределение заселенпостей далеко от наиболее вероятного. Тен г!е менее фар. калька мы шце можем выражать отношение заселенностей через простой параметр, который пвм ие запрещается назвать «течперагурой». Покажите, что эта температура должна быть меньше збсолатнога нуля. Какая «температура» сост.
ветстеует; а) инверсии равновесной заселенности при 298 К, 6) инверсии равно. веснон заселенности нрн !О К н з» обшей инверсии, когда все электроны буд)т в высшем спинозом состояинив 20.2!. Прн каках обстоятельствах разрешается или имеет смысл говорить об от. рицательных температурах для системы с тремя уровнями? 20.22. Теперь перейдем к соотношениям между энтропией и фуакцией распреде. ленин. Сначала кратко сунмнруеи роль канонической функции распределения !7.
Какова энтропия кзноиимской спстемы па примере 9-члепнаго канонического ансамбля нз задачи 203? 20.23, Эта система рассматривалась также па прнчерзх Зь 5- и 20.членного аи. самблей 4стр. !72), Мы знаем также, как термодинамическая знтрапии 4в пределе Л' — «-ао) связана со структурой системы (уравнение 120.3.7)!. Покажите, что энтропии Зч 5-, 7-, 9- н 20шлениых ансамблей можно перевести в термадиизмычесную величину. 29. Статистическая теряадинояикгь Концеиции 203 20.24.
Рассчитайте электронный вклад в мольную энтропию атома теллурв при а) 298 К н б) 5000 К! нснользуйте данные задачи 20.!1. 20.25. Рассчитайте кзектранный вклад в вольную энтропию молекулы ?)О прн а) 298 К н б) 500 К, используйте данные задачи 20.13„ 20.20. Рассчитайте кояебательный внлад в мальную энтропию молекулы нада при а) 100 К н б) 298 К; используйте данные задачн 20,15.
20.2Т. Выведите зависимость мальвой энтропия коллектива неэавпсимых элект- ронных спниов ат напряженности прилаженного магнитного поля. Какая будет предсказанная вами энтропия спнпов прн а) В О, б) В са н какая будет рас- считанная вами энтропия? 20.28. Предпочожнм, что атомы аргана в количестве 1 моль вначале зкестко за- креплееы в своих положениях, а затем нм позволено двигаться свободно. Как взменится энтропия? 20.29. Какова энтропия разбавленного электронного газа прн э) 298 К н б) 5000 К? Возьмите )'=1О дмь.
20,30. 1!олтвердкте, что статнстнко-термодннамическое выражение для энтропии однаатамзого идеальнага газа правильно объясняет зависимость антроянн от его а) давления н б) температуры. 21 Статистическая термодинамика. Развитие концепций Изучаемые вопросы После тгцательаого изучеиия этой главы вы сможете; 1. Рассчитать поступательный вклад в молекуляриую фуикпкю распределения [уравнение (21.14)]. 2. Определить число симметрии молекулы (стр, 207), 3, Рассчитать вращательный вклад в молекулярную функцию распределения при низких температурах [уравпеиие (21.1.5)] и высоких температурах [уравнения (21.1,7) и (21.1.8)], 4, Рассчитать колебатгльный вклад в функцию распределения [уравнение (21.1.10) ]. 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
