Том 2 (1134464), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Поскольку это уравнение связывает давление с объемом и температурой, оно дает очень важный способ определения уравнений состояния реальных газов и соотнесения их с молекулярными взаимодействиями (которые должны быть введены в Д). То, что при этом получается правильное уравнение идеального газа, можно проверить подстановкой ь(=дн(М: Р = йТ (1(()) (дО (дЪ ) т = (УЮТ (1(ю) (дт((д)Г(т. Так как от объема зависит только д'(д'=т((), то это уравнение преобразуется к виду р =ОТ ( 1(т(д'т(тт(') (дс(!~у'т('(дЪ )т= =ПЯТ (1 я!) (дт(ч!драт†=л(тТ (1(т(() с = =п)тТ(?т, хл С»и»ик»ичсккик термодинамика.
Розки»ик кииякляия я!й Во-вторых„ замена 1~ иа дн(Ф! дает 6 — б (0) = — йИТ !и»(+МТ!и И!+пйТ= = — пйТ1п у+оТ(М !п И вЂ” Я+пйТ, так что б — б (О) = — пйТ !п (д(А»), (21.2.Т) где М=п(.. Следовательно, молекулярную функцию распределения можно непосредственно использовать для определения функции Гиббса — основной функции химической термодинамики. Приведенные важные соотношения собраны в подразд. 21.2.А. Вообще для неразличимых, невзаимодейетвующих частиц () =-(Ч"Й"(й(! = ((('*)" (Ф 11 Ф)" Отсюда .Ч 'о=-~ (-у ((чки=((+((~ и т. д.
Обозначения: ех — внешний„! — ннутрениий. 2!.2.А. Статистике-термодинамические соотношения. Через кано- ническую функцию распределения 1~: Π— Н (0) =-(д !п ()(д())„, 3 =!Н вЂ” (((О)!(Т+й !и(), (зк АТ(д)пЩдУ)т, Н вЂ” Н (0) = — (д !и Ц(д()) +йТУ (д !и ()!д!()т ' А — А (0) = — кТ !и Д, б — 6(0)= — йТ!и ~+ЛУ (д !пВ(дЪ")~. В случае !~=як(Ф! (свободные, неразличимые частицы; внешние молы движения, например поступательные) С вЂ” У (О) =- — (У (д !и д(дЯе, о=!(( — (((0)) Т+ й(! ~ — ! й(+ !),  — С(0)= — йТ! (о(й). В случае Я= (н (внутреннне моды, например вращение) к»Р — У (0) = — М (д !и д1(д())к, Ы=!(( У(0)!(Т+пй!п~, б' — бч (О) = — пйТ !и д'. 2гб Часть 2.
Струит ра Пример (вопрос 6). Рассчитайте величину фуакциа свободной энергии рч(Т) (бй~(Т) — Нй~(О))/Т для воды при !500 К. Метод. О (Т) можно рассчига гь по уравненшо (21.2 7); тогда га(Т) = = — )7!п(с~У). Для стандартизации величавы возьмем Ф=Ь и )г- ЯТ)(! атм). Колебательнаи функция распределения была рассчитана в примере на стр. 2!О. Используем для вмчислеиия других вкладов уравнения из подразж 21.1.А Нрлщлтельиые постоянные равны 27,8778; ! 4,5092 и 9,2869 см-'. Огвег.
Для поступательного вклада (подразд. 21,1А)т=(00й562)»4(!8015) МХ Х[!500) гз, поэтому для поступательного вклада (д'/А!)'=1,707 10'. Для зрашзтельиого вклада Ог = — Х (!042,95 См-") Гя Х [1)27,8778Х ! 2 Х !4,5092 9,2869 см з)~гз = 274,8. Мы уже аиделн, что для колебательного вклада О -1,353. Поэтому обшая функцяя распределения 4")Лг= (1,707.10 )Х(274,8)Х[1,353) = 6,346 10' .
Следовательно, Р~ (1500) ™м — г 1п Ф)Р) = †)8.314 ДжДК мольй 1п(6,346 10'") = = — 206,8 Дждк моль). Комментарий. Тсрмохимическая величина составляет — 211,71 Дж)(К моль». Равнина обусловлена предположением, что энтропия тверлой воды при абсолютном нуле равна нулю (см. ниже). 2!.3. Применение статистической термодинамики Теперь лгобое термодинамическое свойство можно вывести исходя из энергетических уровней молекул: термодинамика и спектроскопии объединены. В данном разделе мы укажем, как производить расчет для четырех важных проблем: принципа равного распределения, теплоемкости, остаточных энтропий н констант равновесия.
Этими вопросами применение статистической термодииа. мики никоим образом ие ограничивается; другие проблемы будут ассмотрены в части 3. редине энергии и принцип равного распределения. Очень часто почезио знать среднюю энергию различных молекулярных мод, когда молекула составляет часть системы при температуре Т. Ее можно получить, !гспользуя выражения для термодипамической внутренней энергии и факторизацию общей молекулярной функции распределения: . () — [) (О) = — й) () )О) (аРЗР) = = — )У (!)ОтфЧ'Ч') (ДОО'Ого'lФ =Аг ( — ())О ) (г)О )Ф) — ())ОТ? (Й)')г)()) — ? И.
Стагиотичоокоа твряооинааика, Роооитио концепций 217 Поскольку ((/ — (/(0)1/У вЂ” сумма средних энергий всех мод, т.е. (/ — (/(О) Л'! (е') + (е')+ (е") +(е") ), (2),З.1)' имеем (еа) = — (1!о") (дуа!д()), где тп= 1, г, т или е. Средняя постулатольная энергия молекулы может быть найдена из поступательной функции распределения. Чтобы показать применяемый для этого метод, рассмотрим вначале одномерную систему, а затем перейдем к трем измерениям.
Поступательная функция распределения для молекулы массой т выражается как в1= (2пт/))Ь') ~!о Х (стр. 18!), поэтому средняя поступательная энергия равна (е') = — (рй'/2пт)" (2нт/йк)на ( — р кк ) =1/2р = — 'яТ. Тот же расчет для случая трех измерений приводит к (е') = — ЙТ. 3 2 (21 3 З)о (21.З.2)' В обоих случаях средняя энергия не зависит от массы молекулы и размера сосуда. (Зто согласуется с утверждением (стр. 174), что внутренняя энергия идеального газа не зависит от занимаемого им объема: (д(//дК)~ — — 0.1 В классической механике кинетическая энергия Т частицы массой т связана с компонеитамн ее скорости соотношением Т= — то:+ 2 т4+ — то: ) ) ! Очевидно, что среднюю энергию можно получить, если среднюю величину каждого квадратичного члена припять равной — йТ.
Зто 2 является обшим результатом, как мы увидим при рассмотрении врашательпой и колебательной энергий молекулы. Средняя вращательная энергия линейной молекулы равна (е" > = — (1ф) (др'/д()), где 4~' =Л (2./+ 1) ехр ( — ()В./(/+ 1И.. Когда температура инакая, это выражение нужно вычислять почлеино, В случае гетероядерной двухатомной молекулы все значения ! вносят вклад в сумму; тогда ,~ 1+.чг-гав+ бг.чив+...- 218 Часть 2.
Стауатааа следовательно, л(б тая+ зас ьзз+...) +зс — ч!а+за — ч + ...) (2Е8.4) н средняя энсргия падает до пуля, когда Т вЂ” ь4). Если температура так высока, что занято много вращательных уровней, то можно использовать приближенную форму функции распределения (стр. 208): (а'> = — (ойф~27) (27)ФР) ( — )фт) = 1 ф =йТ. (2Е8.б) Классическое выражение для вращательной энергии линейной молекулы имеет вид ! ! Т = Тат', + — Тат'„ 2 2 в котором присутствуют два квадратичных члена. Отсюда можно 1 предположить, что средняя энергия равна 2( — йТ).
Но верно лн 2 мы приписываем равные количества энергии потенциальной и кпнетической энергиям? На этот вопрос можно ответить точным расчетом. Точная функция распределения для гармонического осциллятора имеет вид 1 Ч' 1 — ехр (-9ьЯ ' (21. 3, 6) и поэтому, так как дЧ" (1 — сгр ( — аьта))ь ' (з-компоненты здесь нет, потому что она имеет нулевой момент инерции относительно линии, соединяющей атомы), где Р— момент инерции, а етс я тгтт — компоненты угловой скорости.
Видно, что в классическом пределе средняя энергия йТ может быть полу- 1 чена, если каждый из двух квадратичных членов равен — йТ. Экс- 2 траполируя этот результат на нелинейные молекулы, для которых разрешены трн моды вращения, получаем, что средняя вращатель- 3 ная энергия должна быть равной — '2 йТ. Это можно подтвердить с помощью уравнения (2) Л.8).
Срсттняя колебательная энергия в классическом пределе (который означает вь!соку!о температуру) может быть предсказана из классического выражения для энергии Е Т+),.т ! от+ ! ьхь 2!. Статистическая термодинамика. Раееиеие концепций 219 получаем (е«) Ьы 1' ехР ( — нала) (2!.3.7) ! 1 — ехр( — Ьеер) ) Это точный результат. Когда температура так высока, что Асов я:), ои упрощается до (е") жЛс» ! "~ 1ж!/() — йеа- ))(). (1 — !+6еей) Это подтверждает, что средняи энергия в классическом пределе равна ИТ. Эти выводы можно суммировать, сформучировав принцип равного распределения: когда можно нг учитывать квантовые эффекты, сргдняя внгргия любого квадратичного члгна в выралсгнии для энергии имеет одну и тц жг величину, рав- 1 ную — М Т.
2 Отметим важность ограничения этого простого правила случаями, где можно пренебречь кввитовымн эффектама. Когда это ограничение ие существенно, принцип равного распределения дает очень простое правило для суммирования общей средней энергии молекулы и, следовательно, для оценки 1). Мы встретимся с его применением в следующем разделе. Можно также ответить на другой вопрос: каков шанс найти молекулу, энергия которой значительно превышает среднюю энер- гиюР Это можно точ!ео предсказать, используя распределение Вольцмана ! т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
