Том 2 (1134464), страница 47
Текст из файла (страница 47)
21.9). Функция распределения В будет такай же, какан иам встречалась в гл. 20 1уравнение (20.2.16) 1, н тьгкай же, как для гврм<нгнческога осциллятара, Поэтому д (1 .е=!ь)-3 Если расстояние в мало носравиению с ЙТ, то эта выражениеупра- шается до дв=лТ(в. Следовательно, сели А и В разделены по энер- гии на ЛЕо, коыстанта равновесия будет К вв (кТ(в) ехр( — ХЕ )йТ), зто обусловлено тем фактом, что В имеет болыпес числа доступных состояний, Та. кас же рассмотрение можно провести дл ~ случая, когда расстояния между уровням.
сохраняются одинаковыми, иа меняется температура. 11ри низких температурах экспопепцпальные чтены почти равны нулю, палому Кжб, и система почти целиком состоит из А. При высоких температурах экспо- Рве. Хцэ. Модель длв расчета раввовеевв. Этот результат можно использовать для иву ьсния сдвига заселенностей при уменьшении ЛЕо, но при постоянном е. Когда ЛЕь велика, доминирует зкспапенциальный член и К=О, что означает наличие и положении равновесия очень малого количества В. Когда ЛЕь мала, на еьые положительна, значение К может превышать единицу, что отражает предпочтительное образование В,' в хд Статиетичеекил терлодииалика. Развитие кокнелций 23! пенпиальные члены приблизительно равны единице, а предэкспонепциальный мномеитсль больше единицы, что указывает на предпочтительность В.
Очевидно, повышение температуры благоприятствует образованию Б при равновесии просто потому, что становятся доступными очень многие состояния В, До сих пор нами ис было установлено контакта с обычным, химическим рассмотрением равновесия через функцию Гиббса и хими 1еские потенциалы участников реакции, однако эти функции были основой очень многих вопросов, обсуждавшихся в части 1 (т. 1). На базе вглражсиия длн функции Гиббса, приведенного в предыдушем разделе, можно создать клю ~евуто связь между спсктроскописй и термодинамикой, и главная причина отступления от темм, сделанного в этой части данного раздела, состоит в том, чтобы дать беглый обзор основных соотношений. В равд.
21.2 мы вывели выражение для функции Гиббса коллектива независимых молекул 6 — С(0) = — пКТ!п(д!)Ч). Мы знаем связь между К„н стандартной функцией Гиббса для реакции Лб (т. 1, уравнение (9.1.15),1: Лб — — )хТ!пК . Тогда для реакции Л В константа равиовесяя запишется как !г1Кр бжл1 — бз ю = — И !и (авв /йх )+0а т (О) бх сп (О), поэтому К =(ив )ол ) ехр ( — (йв, (0) — й"„(0))ЖТ(, (21.3.24) ". если Йве, (О) — 6;ц (О) совпадает с Ув, (О) — Ул, (О), т, е.
Равно ЛЕе, получается приведенное выше выражение. Теперь уРаанение дтя реакции в обшем виде„например А е- й —,: с+!з.!.р !1еобходимо лишь скомбинировать эти комнонеятьь Во-первых, нам потребуется мальиая функция Гиббса, поэтому возьмем М=Ь. Кроме того, нам желатетьпо знать стандартное зиачсиис, слсдоьательно, молекулярная функция распределения должна быть вычислсна прн давлении ! атм; обозначим ее через Ч'. Поскольку от давления зависит лишь поступательная функция Распределения (через входяший и нее обьем !р), дла нахождения В мы вычисляем и при г'=ТгТ)(1 атм).
Таким образом, для компонента Л Я „— Г), (О) =- тгТ1п Щ /ь). Чисть 2. Струят ра можно записать сразу через молекулярные функции распределе- пня для всех пити компонентов: у(р=(ос Чо ь)р' Йл Ов Цедр( — ЬЕ,МТ), (2!.3,2б) где ЛЕс — расстояние между энергиями ннжннх уровней А+В и С+ (3+ Г.
Иллюстрацией применения этой формулы будет равновесие в газовой фазе между двухатомной молекулой Хт н составляюп1я- мн ее атомами: Хз(саз) ~ 2Х(таз). Константа равновесия дается выражением К, =Я)Ох,й -,( — Ту.:(т~, где !)" — мольная ввергая днссоцнацяи молекулы. Атомная функ- цяя распределения связана только с поступательным движением н электронным вырождением я: 4» = утка;„, (т,„=)ТТ/(! атм). Во-вторых, двухатомная молекула, кроме поступательного двн- ження, имеет врац(ательные н колебательвые степени свободы. Поэтому ь)хз =тх," Чхьь)х,. Таким образом, константа равновесия равна Кр —— акси уа1 екр ( — ))ыЯ7') (2).3,26) тхзухз ухзь В случае Маза~2Ма известны значення всех параметров, н прн .
Т=)000 К мы находим, что Кр=-2,4 Промер (вопрос 14). Рзссчитайте константу равновесия Кр для равновесия Ма,ее2мз при 1000 К, используя следующие спектроскопические данные. д -0,1547 см-ч э=159,2 см-', В,,=70,4, кДж/моль (0,73 эп), используйте для натрия значение М,=22.99, Атомы находятся в дублетиом состоянии. Метод. Используем выражения пз подразд. 21.1.А, а затем подставляем в уран. испив (21.3.26) .
Отаит, Поступательное движение Мз,: т = [1,880.!Озь) М(1000.45,98)Чз и-з = = 1,854 1(Рз м-з. 1 Враиьенно )(ззз дс = 2 (0,05952)х(10000,1547) = 2247, Колебыам Нзз: Ут = 1Д1 — екР( — Г59,27695,3)! = 4,89. Электронная фупкпия 1)аз; уь = у =- 1, Поступательное движение Ыа. 'т=(1,880 )Ос")Х(1000 22,9)т'- м-з = = 6,553 1Слз и-З Электронная функция )4а: уь =у 2.
25 Статистическая термодинамика Развитие концепций 233 Из уравнения (21.3.26): Кр = (ц,',(цм„Ц екр (-(),„7)4Т)- 4т'„, рт)1 ат Рехр( О,'„(ОТ) ЙЬъ, ЯТ!1 атм) ц"„„, цй, рГф ~ ( ьв3.1ч ч и — чср.зч (1,654 !О* м-)Х(2247)Х(4,89) = (1,767.10 )х(йт)1 Поскольку йТГ! атм = (1,381 !О-г" Дж)К)Х()ОООК)!(1,0!325 1О' Игмз) = = 1,3629.10-зз мз, находим, что Кр =(1,767 1Озз м-з)х(1,363 10™ мз) = 2,408, Комментарий Заметим, что вта процедура приводит к К„. Если мы желаем выразить константу равновесия через коицентрюгию, то необходимо измеОнть выражение лля К. (См. приведенное вытс обсуждение.) Литература гтогй 5, К., Е(етеп1агу з(аазисз! (иеггпосупат(св, Адд!зоп-(чгез!су, Кезйпп, Мззьч 1968.
.'г!сС(е!(ало В. 7.„5!а(!з(гса! (йсгтодупат!сз, %!1еу, )чезч Уогй, 1973, ()срЫзоз дг., 51в1!з(!са( тссйзп)сз, Мсбгам-Н)!1, Нем уог)г, 1962. Г!111 Т. !., Ап (п(гобое((оп 1о згз(!заев( тссЬзц(сз, Айй(зоп-'йгез)еу, Квай!п5, Маза., 1960. Кцсв Ск К, 5(з(1з11са! тесман!сз Огегпюг(упат1сз апд Ыпе(!сз, Ггеетап, 5ап Ггапс(зсо, 1967. Рот!ег )7. В.. Ои33евйе!т Е. А., 51аазОса1 1йсгтобуг1ап1!сз, СатЬг!Оае Ыз!тегз)- 1у Ргсзз, 1965. (Имеется перевод !.го издания; Фаулер Р., Гуггенгейм В. Статистическая термодинамика. Пер. с англ.
— М.. ИЛ, 1949.) Мдлг!ег А., 5(а11з(1са! тес11ап!сз, Брг!п2ег, астап, 1974. Задачи 21А. Опе1ттс вращательную функци1о распределения НС1 прн а) 100 К, б! 298 К и в) 500 К на основе высокотемпературного прибляжеиня. 21.2. Чисто вращательный зп1крпяпацезмй СПЕКтр НС! имеет линни поглощения ирн следующих частотах (я см-'): 21,19; 4237; 6356; 84,75; 10593 127,!21 148.31; 169,49; 190,68; 211,87; 233,06; 254,24; 275.43; 296,621 Э17,80; 338,99: 360,!8; Э81,36; 40255; 423,74; 444,92; 466,П; 48730; 508,48, Рассчитайте вращательную функцию распределения ирн а) 100 К н б) 298 К прямым суммировв.
нисм. 21,3. Основываясь па высокотемпературпом приближеггнн, расс щтайте вращательную функцию распределения молекулы воды при 298 К. используя следующие вращательные постоянные: А=27875 см-1, В=14609 см ', С=9287 см-'. Прн какой температуре справедяиво высокотемпсратурйое приближеннеу 21.4. Молекула метана представляет собой сферический волчок с длиной связи 109 пм. Рассчитайте вращательяую фуикцюо распределения при а) 293 К и б) 500 К, используя в каждом случае высокотемпературное прнближеияе (о= 12).
234 Часть 2 Структура 21,6. Рассчнтзйтс вращательную функцзна распределения металз прямым суммированием вра!нательных энергетических уровней. 21.6. Уравнение Саккура — Тетрада [уравнение (20.ЗЛЗ)) дает теоретическую энтропию однозтомиого газа, Выведите соотзетсгвуамиее выражение дтн газа, который може1 двигаться в двух измерениях. Отсюда найдите зырзжеиис для мольиай энтропии конденсации газа с образованием подвижной поверхностной илснкм. Как изменялась бы энгронниг если бы поверхностная пленка не была подвижной? 21.7. Рассчитайте вращательную энтропию бспзоза, свободно вртщающегося в трех измерениях ирк 362 К. Его моменты ниерцнн составляют ?х=2,93 1О™ гХ асма,!з !с 1,46 10 "г см'.
а ега число симметрии равно 12. Как изменилась бы ьращатсльпа» знтрояия, если бы молекула была адсорбировена иа поверх- аосгн и могла бы вращаться только яоируг оси юсстого порядка? 21.8. При экспсрименталыюм изучении термодипамики адсорбцни органических молекул па графите пря 362 К ((?о!!!тоге й., Веа! 6. )?., А1агОп (7 ??„д Сйепь Згю., Гагзбау 1, 1973, !784) наблюдалась пзмекснае энтропия з 1! ! Дж/(К-ьголь), когда поверхностное покрытие была исбальюии, ио эта изменение падало дв 52 Дж?(К.мсчгь) в случае полного покрытия. Используя результаты двух преды- дущих задач. лредложигс модель движении молекул бепзолз на поверхности 21.9. Число симметрии а можно рассчитать простым подсчетом числа иераззи чкмь1х ориентаций молскулы, которые могут быть получены врапгателы1ыми оиерзцияии симзютрин, Какова значение сг в случае а) Нз, б) ХО, в) бепзола, г) метана и д) хлороформа? 2(ЛО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
