Том 2 (1134464), страница 49
Текст из файла (страница 49)
2!.37. Какова остаточная энтропия кристалла, молекулы которого прн абсолют. пом нуле мошш иметь а) 3, б) Ь н в) 6 ориентаций с одииакозои энергией? 2!.38. Гексагоиальнпя молекула СоНэрз о в принципе может иметь остаточную энтропию благодаря тому, з!то агомы водорода и фтора похожи, Какой могла бы бысть остаточная энтропия для каждого значения и и каждого нзггэгерэ! 2!.39.
Тсрмохимическая энтропия газообразного азота при 298 К обсуждалась в примере в равд. 54 (т. 1), и было получено значение 192,06 Джг(К ыоль). На основе арашательной постоянной В=-1,9987 см-' и колебательной частоты 2358 см-' рассчитайте статистика-тсрмодинамическую величину энтропии п(ш этой температуре Что говорит эта величина о природе кристалла пра абсолюы ном пулеу 22 Определение структуры молекул. Дифракциоиные методы Изучаемые вопросы После тщателыюго изучсния этой главы аы сможете: 1. Вывести условие Брэега для дифракции 1уравнение (22.1.1)1. 2. Оцредсчить плоскостп кристаллической решетки с помощью индексов Миллера (стр. 243).
3. Описать метод Дауа, метод Брэгга и метод Дебая — Шеррера рептгсиоструктуриого анализа кристаллов (стр. 245). 4. г)ндексировать рефлексы (отражения) и определить нрироду элементарной ячейки из систематических пропусков в дифракпионной картине (стр. 248). 5. Связать структуру простых решеток с интенсивностью рентгеновских рефлексов (стр. 250). 6. Определить структурный фактор (уравнение (223.4)1 и связать его с интенсивностями и электронными плотностями (уравнение (22 3 7)1 ° 7. Объяснить смысл проблемах фавел (стр.
257). 8. Описать процедуру рситгеноструктурного анализа (стр. 260). 9. Описать гексагональную, кубическую и объемно-центрированную плотнейшие упаковки идентичных шаров (стр. 263). 10. Сформу,тировать правило отношения радиусов для ионных криста. алов (стр. 266). 11, Нарисовать ршпеткн кименной соли, вюрцита и хлорида цезия (стр. 267).
12. Объяснить, как можно определить абсолютные конфигурации молекул (стр. 268). 13. Указать, какую информацию можно получить из опыта по дифракции нейтронов (стр. 270). 14. Описать опыт по дифракции электронов (стр. 271). 15. Использовать уравнение. Вирлл для вывода длнп связей и углов между связями (стр. 273). Введение Дифракция волн является основой нескольких мощных методов определения структуры молекул. Звуковые и световые волны дифрагируются объектами, имеющими размеры, сравнимые с длиной волны облучения, и, поскольку рентгеновские лучи имеют Часть д Стр верра длины волн, сравнимые с расстоянием между у атомами в крнстал- пм), при прохожденнк через кристаллические кяя решетки они претерпевают дифракцню. Из ха акт интенсивности днфрагнрованных рентгеновских лучей можно нарисовать детальную картину расположения атомов в молекулах, даже таких сложных, ьак молекулы белков, В .
р спредсленнс электронной плотности в отдельных свя- Электроны, движущиеся со скоростью 20000 км/с (поело ускорения разностью потенпналов 4 кВ), имеют длину л 40 поэтому онн также мог т Н тр ейтроны, гене н сван могут использоваться прн изучении диф акции. р ные о теп р р ванные в ядерном реакторе и затем з дле- . д ловых энергий, имеют примерно такую же длин волны и также интенсивно используются, т ю же длину вол- 22Л. Общие особенности днфракции Дггфракцнонпу)о картину можно рассматривать с о с точки зрения л овои, нлн корпускулярной природы излучения.
Оба аспекта дают приемлемое объяснение природы дифпакции н позволяют интерпретировать днфракцнонную картину. Здесь приводится волновое объяснение, а корпускулярное опи а с но в приложении констр ктивной и ест к це главы. Волновая интерпретация диф акции р и основана на у й деструктивной интерференции, которая происходит при наложении волн, Если в некоторой точк точке амплитуды на- еетергреревцие (свстлые места) Деструктивнеп пнтерчтеревппп Гтемные места) Рнс. св.). Опыт янга по птелевоя хпфракппп, 241 22.
ЛиФроюаионяьга магодьа Рис. 22.2. Лнфрзкпия от набора плоскоствв ходятся в фазе, то они усиливают друг друга, и в этом месте интенсивность увеличивается; там, где амплитуды находятся в противофазе, онн сокращаются, н интенсивность уменьшается. Если волны исходят из общего источника, то их относительная аза в некоторой точке зависит от длины пройденного ими пути.
апрнмер, дифракцнопная картина щелевого опыта Янга (рнс. 22.1) может быть легко объяснена с помощью разности длин путей двух лучей, причем различные области иа экране соответствуют местам, где волны, идущие из двух щелей, находятся в фазе (светлые области) и в противофазе (темные области).
Теперь рассмотрим «стеллаж» из отражающих слоев, расположенных так, как показано на рис. 22.2. Разность длин путей двух лучей, отраженных от двух соседних слоев, составляет АВ+ВС=Ы з(п О, где Й вЂ” расстояние между слоями, Π— угол, определенный иа рис. 22.2. Для многих выбранных значений О эта разность длин путей не кратна целому числу длин волн, в этих случаях два луча перекрЫваются впс фазы и интенсивность уменьшается. Другими гловамн, зритель не мог бы наблюдать никакой интенсивности света, если бы исто!ннк и детектор были размещены под углом О. Однако для некоторых углов разность длин путей АВ+ВС точно кратна целому числу длин волн; амплитуды всех волн, отклоняемых параллельными плоскостями, находятся в фазе, и интенсивность значительна.
Если длина волны равна Х, то такая конструкт!саная интерференция происходит при АВ+ВС=п), где п — целое число. Таким образом, угол для конструктивной интерференции дастся выражением условие Врзгга: лХ=-2с(з!и О. ПРимер (вонрос 1). Расстояние между слоями атомов в кристалле равно 4б4 пм. При хаком знаке!!ии угла в днфрактоматра, использующем рентгеновские луни Си((о (длина волны 1б4 пм), будет набюодаться рефлекс (отражснис)? Метод, Подставляем непосредственно в уравнение (22.!.!).
Используем а 1 для рефлекса первого порядка. !6 — 242 Чисть 2 Структура Ответ. Из уравнении (22Л,1): Е=-з1 — Р.Г26= = з1п-з <154)ВОВ) = Мп-з 10,191) 10'59' Коми«нгпрпй. Рефлекс второго передка произойдет при 22'27' Г1рк вснп»влезании рентгеновского излучении )ззодп рефлекс первого порядка будет прн ог'2'; заметим, что, чем короче длина волны, тем ззеньнзе дифракннонный угол. Условие Брэгга (названное так в честь пионеров рептгенографии; как отец, так н сын получили Нобелевскую премию за свои исследования) является основным уравнением рентгеновской кристаллографии. Его первое применение состоит в определении расстояния между слоями в решетке кристалла, так как, определяя угол О, при котором наблюдается максимальная интенсивность, можно легко рассчитать т), если известна длина волны палаюп1его иззучепия.
22.2. Кристаллические решетки Интерпретация днфракпио~гной картины зависит от того, что мы знасм о возможных расположениях атомов в простраиствеипых решстках, В гл 16 мы рассмотрели колкчественный аспект этой проблемы, когда исследовали структуру кристаллов иа основе симметрии их компонентов †элементарн ячеек, стыкованных друг с другом, Теперь мы вернемся к проблемам измерения решетки и локализации атомов с помощью дифракции рентгеновских лучей. Места расположения атомов или ионов обозначаются точками Если они объедипены в кристалле, то их положение определяет решетка. Элементтзрная ячейка — это выбранная небольшая правильная фигура, которая, постоянно повторяясь, образует полную решетку. Ранее доказательство того, что кристаллы можно рассматривать как решетку атомных размеров, было получено нз закона рациональных индексов.
Оп устанавлйвает, что отрезки, отввкавмые плоскостями кристаллов на трех подходяи)им образом выбранных осях, проходящих через кристалл, могут быть виражены как целые кратные трех основных измерений. Это очень ясно указывает иа конструкцию кристалла из однородных «строительных блоков», как показано на рис, 16.30 и как обсуждалось с точки зрения симметрия в гл. 16. Обозначения плоскостей. Индексы Миллера, Плоскости, содержащие узлы (точки) резпетки, расположены так, что вызывают дифракцию, Даже в прямоугольной решетке можно выбрать большое число различных плоскостей, отражающих расположепие узлов решетки (рис 22,3), и поэтому важно иметь схему обозначений, уй Ли4рикциоиные методы 1) оп В) (ут) Вейост(32) Миллер:(23) Велас. (н) миллер (и) рис.
22.3. Индексы Миллера л Веасса дла некоторых плоскостей в длунериоа решетке, Сттачала рассмотрим простую двумерную прямоугольную рещетку, образованную нз элементарных ячеек со сторонами а и Ь (рнс. 22.3), На рисунке выбраны четыре набора плоскостей; ясно, что их можно разли тить по расстояниям вдоль осей, па которых зти плоскости нх пересекают. В одной нз схем обозначений каждый набор обозначается расстояниями во двум осям до точек пересечения.
В этом случае четыре набора плоскостей могут быть обозна тены соответственно как (1а, 1Ь), (За, 2Ь), ( — а, Ь) н (ооа, 1Ь). Если мы согласимся всегда измерять расстояния вдоль осей элементарттой ячейки через длину ячейки в этом направлении, то этн плоскости можно обозначить (1,1) (3,2), ( — 1,1) и (оо, 1). Налег, если нарисованная реп~етка является видом сверху на трехмерную прямоуголытую структуру с длиной элементарной ячейки в я-направлении, равной с, то все три набора плоскостей пересекают ось л прн оос, и поэтому по;тное обозначенис ттлоскостей будет (1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
