Том 2 (1134464), страница 45
Текст из файла (страница 45)
) „«Введение», уравнение (1.2) ), однако иногда полезно иметь приближенное представление о разбросе энергии. В статистике разброс распределения часто измеряется среднеквадратичным отклонением данного свойства, В настоящем случае иас интересует энергия, и среднеквадратичное отклонение энергии определяется как й ~Г,(ее) — се)е). (2),З.й) Р!х) Ех) <х> Рис. 21.2. Средняи и среднеквадратичная энергии рясиределения.
Часть к. Структура 1 р( 266) бе= 1 — ехр (.— Ьый! (21.3. 1Оту Зависимость этой функции от температуры показана на рнс. 2!.3; отметим, что при абсолготном нуле бе.=О, потому что тогда все молекулы находятся в своих основных состояниях и пет разброса энергии. При высоких температурах экспонепцнальные члены могут быть разложены в ряд, и последнее выражение преврашается в 6 =1~р=йт, Видно, что флуктуация энергии равна средней энергии, т. е.
с увеличением средней энергии возбуждения флуктуация растет. Теплоемкость. Теплоемкость при постоянном объеме Ст равна Су=(дед)Т)„. (21,3,11а) Это выражение впервые встретилось в т. ! !равд. 2.3, уравнение (2.3.2)). Иногда удобно записать Ст в виде производной но р; Для краткости мы будем называть 6е тРлукгуацией энергии молекул в образце. Если вдруг все молекулы находятся в одинаковом состоянии энергии е', то средняя энергия была бы е", а среднее квадратов энергии ет', в таком случае бе=О.
Когда молекулы распределены по многим состояниям с разной энергией, среднее квадратов энергии не будет больше равно квадрату средней энер- . гии (рис. 2!.2), и поэтому бе пе будет равно нулю. Большая величина бе соответствует широкой заселенности уровней, а малая величипа — узкой заселенности. Квадрат средней энергии равен (1/д)т(дЧ!д~)у, Среднее этих квадратов рассчитывается следуюпгим образом: (еь) ='~~ рте,'=.(!/д) ~ е';ехр( — рзт) = г =(1М ~(д*м') р ( — ()ет) = ! =(1~Ч) (д*ФФ') Следовательно, флуктуация энергни связана с функцией распределеяня соотношением М =(! М (Юдр ) — (! Ю'ядр)'у. (21.3.9) Применение последнего выражения можно проиллюстрировать на примере гармонического осциллятора. Поскольку точная функция распределения дается уравнением (2!.3.6), прямое дифференцирование приводит к 2С Статистическая терлодина.яика.
Развитие канцелцаа 22$ Рис. 21.3. Среляяа анергия и флуктуация аиергин набора гармоиияееких осцилляторои яря разики температурах. так как р= 1//гТ, то г/р= — г/Т/ЛТа, и последнее уравненяе можно также записать в виде Ст = «/кТа) (д(//догг) ю (21.3.116) Внутреннял энергия для поступательного, вращательного, колебательного н , электронного вкладов равна (/ — (/(0) =// 1(е')+(е') + «мр +(а )+(е~)). и поэтому каждый вид движения вносит вклады в теплоемкость: С,=с',+С',+С"„( С;, (21 3.12) в,а где С7=Л/(д(е )/дТ) = (2!.3,!Зар = — (ЛГ/2 Та) (д <е )/др)„, (21.3.136)а и тп показывает внд движения (пт=(, г, и или е). Теперь рассмотрим газ.
состоящий из невзаимодействующих молекул, для которого нет вклада поступательной энергии, обусловленной межмолекулярным взаимодействием. Это значит, что мы рассматриваема идеальный газ, но позволяем молекулам иметь внутреннюю структуру, Температура всегда достаточно высока для того, чтобы средняя поступательная энергия определялась принципом равного распределения. Следовательно, Ср=Л/~д 2 лТг'дТ~ = 2 /ел= 2 л/х'. (21,3.14) В случае одноатомных газов это будет единственным вкладом, н поэтому должна наблюдаться теплоемкость, равная 3/г/2= =12,47 Дж/(К.моль).
Это прекрасно согласуется с экспериментальными значениями для редких газов (например, гелий имеет теоретическую величину в интервале 2000 К). Если температура достаточно высока, чтобы вращение молекул можно было рассматривать как неквантованное, то для выяс- Часть 2, Стр кт а 20 Б 4 10 О ООО 400 800 а00 дк таас. 21.4. Температурная ааввсаяостысалоемяоста водорода. неяня вклада вращения и теплоемкость можно использовать принцип равного распределения. В случае линейной молекулы <а~) =лТ, и поэтому Если температура так низка, что занято лишь низшее вращательное состояние, то (а') =О и вращение не вносит вклада в теялоемхость.
При промежуточных температурах величину С~ можно получить дифференцированием уравнения (21.3.4). Даже без этого видно, что вращательный вклад в теплоемкость повышается от нуля (когда кТ СВ) до п)с (когда кТЪВ). Поскольку поступательный вклад имеется всегда, следует ожидать„что об- т щая теплосмхость двухатомной молехулы (Сг,„+Сгль) будет повышаться от 12,47 до 20,6 Дж7(К моль), если повышать температуру от значения Т=В7А. На рис. 21.4 приведена теплоемкость водорода, для которой такую зависимость можно очень четко проследить. В случае нелинейных молекул средняя вращательная энергия в высокотемпературной области достигает МТ12, н поэтому ее 2Д Статистические термооинпмика Развитие концепций 223 Вмсокаа температура Янзкаа гена«завтра Рнс.
21.5. Тепаоемкость затрухнем ного ротора прн писакой н нна коя температурах. вклад в мольную теплоемкость имеет максимальную ь«=1пт. с» =1Я с Ят, с» и величину ЗЯ/2, Молекулярные колебания вносят вклад и теплоемяость талька при температуре, достаточно высокой для нх возбуждения. Если температура так высока илн связи такие слабые, что для оденки их средней энергии можно использовать принцип равного распределения, то каждая нормальная мода имеет ( е ) =йТ следовательно, каждая вносит в мольную теплоемкость вклад Й. В случае двухатомной молекулы существует лишь одна нормальная мода (растяжение и сокращение связи), н поэтому прн высоких температурах 1 »ь»ьг»» ( — ь ь,»)~ 1 — р( — 1» р) (21.3.17) Форма этой функднн (рис. 21.6) показывает, что колебательный с",,„=я.
(21.3.162 Следует отметить, что вклад единственной колебательной моды равен Й, в то время как другие моды вносят вклад, равный толь- 1 ка — гь»; это отражает два вклада — кинетический и потенпиаль- 2 ный — в энергию гармонического осциллятора, С другим следствием указанного большего вклада в теплоемкость мы сталкиваемся в случае затрудненного вращения метильной группы, входящей в состав некоторой молекулы, например вследствие понижения температуры до такой величины, когда молекула находится в потенциальной яме (рис. 21.5). Когда опа'достаточно «горячая», чтобы вращаться, вклад в мольную теплоемкость молекулы состав- 1 ляет —,ьт.
При более низких температурах вращение переходит в 2 колебание и та же самап мода вносит вклад Й; значит, понижение температуры приводит к увеличению вклада в теплоемкость выше 1 — 1с, хотя полной величины Й можно и не достигнуть. 2 Когда для опенки средней энергии возбуждения колебаний нельзя применить принцип равного распределения, следует использовать точное выражение (21.3.7). Дифференцирование по 7 приводит к Часть 2. Струит ра Рис.
21.6, Температурная зависимость колебательной теплоемкости. 0,4 0,0 о ! 3 4 3 й ш!Ггг вклад повышается от нуля при низких температурах и достигает своего предельного значения пгс', когда пь! ЛЬ лзш. Общую теплоемкость га- за можно рассчитать сло- 02 жеиием вкладов поступа- тельного движения, враще- 0,1 иия и колебаний. В некоторых случаях имеется также электронный вклад в тепло- емкость, но обычно им пренебрегают, так как энергетические уровни да.неко отстоят друг от друга. (Одним из исключений является случай оксида азота(11); расчет его электронной теплоемкости дается в виде задачи в конце гчавы.) Часто бывает достаточно лишь приблизительно оценить температурную зависимость тсплоемкостп подсчетом числа видов движения, которые вносят активный вклад в иакопленис энергии, Во всех газах по* ступательиые моды полностью активны и вносят вклад Зппп/2, во многих случаях вращение полностью активно н вносит вклад ! 1 2(-пЧ) в линейных молекулах и 3(2»тК) в нелинейных; число активных вращений мы будем обозначать ы„'.
Если колебание»*,активно и температура достаточно велика для равного распределения, то имеется еще одни вклад»,"лЧ. Следовательно, общая теплоемкость равна С„= — пй (3+»,'+ 2»1) . (21,3.18) Такое выражение дает ясный путь обьяснения (или предсказания) температурной зависимости б» типа врнведеиной иа рис, 21.?. При разных температурах становятся активными разные моды, пример (вопрос 1О). Оцените теплоеикость водяного пара ври 100'С. Метод Решив. какие моды движения активны при 100 С, используем уравнение (21.8.18). Ответ.
Активны поступательные и вращательные моды. Колебания не вносят вклада, потому сто они лежат в области 1500 — 3600 см-', зто значительно больше аТ (»Т ьв 260 сн-' при 100 "С), Поэтому из уравнения (21.838).' 1 С»„, = 2 к(8+8+0) З!1=24,0 д г(К ь). 2Д Статистическая термодинимила. Разлитие кситкенциа 225 томы (т) унмпоратурн Рис. 21.7 Общая аависииость тсплоемкости иолскул от температуры. Комментарий.
Экспериментальное аяаанкнс раино 26,1 Джт'(К моль). Расхождение частично можно приписать приближенному характнру нращатнлькоа функции распределения. Другой путь выяснения смысла величины теплоемкости начинается с ее определения через молекулярную функцию распреде- лсння Ст —— — (1(лТа)(д('/Ф)т=(тlйТа) ~~ дн ( ф =«д~~йТ) ((1Д)) «д'((уд)Р).— «1(ф') (дед))), «аде))).). Член в скобках в квадрат флуктуации энергии„ поэтому Сп — а«с (ба,4Т)а.
«21.3.19) Это четкое выражение является точным, если предположить, что молекулы независимы. При рассмотрении температурной зависимости флуктуаций молекулярной энергии мы выяснили, что при абсолютном нуле бв падает до нуля; отсюда можно предсказать, что теплоемкость также будет равна пулю, что согласуется с экспериментом. Прн высоких температурах молекулярная энергия флуктунрует в юпроком интервале, особенно если доступно много бчизко расположенных энергетических уровней, и поэтому теплоемкость растет. Этот анализ связывает теплоемкость с флуктуацпями в ансамбле молекул; величина флуктуации определяет готовность системы воспринимать термическую энергию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
