Том 2 (1134464), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Общий вывод из этого раздела состоит в том, что молекулы с большими моментами инерции имеют больише вращательные функции раслределения. Это отражает близость друг к другу вращательных уровней в больших, тяжелых молекулах н заселенности многих состояний нри нормальных температурах. 1(олебательные вклады.
В случае двукатомных мо;1ЕКУл колебательная функция распределения может быть определегга подстановкой измеренных колебательных энергетических уровней в выражение аз = '~~ехр ( — ))е';). 1 (21.13р С этим рядом мы встречались на стр, 187 (что не случайно: лестничное расположение уровней на рнс. 20.6 точно такое же, как 14 — 242 В многоатомпых молекулах каждая нормальная мода колебания (разд.
17,4) имеет свои собствснпые независимые энергетические уровни, н поэтому 0» ~ цт (1) зу» (2) где г)'(г() — функция распределения 7(-й нормальной моды, Этсг прямой метод длн вычисления функккк расареде,тенин нз ггнфор- мапин, которую дает колебательная спектроскопия. Если колебательное возбуждение не слишком велико, то при- ближенно можно считать, что колебания являются простыми гар- мони гсскими, Тогда колебательные энергии даются выражением ег= (1+ 2 )Ьез, 1=0,1,2„., где ьз= ()г/)з)"', )г — силовая постоянная 1 для кшчебания, а р — приведенная масса; зто выражение обсуж- далось в разд.
17.4. Если энергии измеряютсн от нулевого уровня, то разрешенной величиной является Е; =)йм. Тогда использование приближения гармонического осциллятора приводит к простому выражению для колебательной функции распределения: а'=~ч, ехр ( — )Ьоз))) = ~ч", (е-й"й)у, ! Г 2!О Часть 2. Стр кт ра Ряд можно суммиро- для простого гармонического асциллятора). вать таким же образом, что дает » 1 ! — екр ( — ймр) е (21 1.10) Когда молекула имеет несколько нормальных мод, обп(ая колебательная функция распределения образуется умножением выражений, аналогичных этому, на с соответствуюшей величиной колебательной частоты каждой моды.
Пример (вопрос 4). Волзовые числа трех нормальных мод мачекулы воды разны 36567, 1594,8 и 3755,8 см-'. Какова колебательная функция распределения пра а) 298 К. б) 1500 К? Метод. Используем уравнение (21.1.10) для каждой моды. Пря 298 К йг)ас= =207,2 см-', а при !500 К вЂ” 1043 см-'. Отеег. Составляем следуюгпую таблицу'. Мода: »т »а ю, сьгт 3656,7 !594,8 3755,6 (йю!АУ)ььь К 17,65 7,70 18,!3 (йюФ7 )1ьье к 3.506 1,529 3,601 че «298 К) 1,0000 1,0005 1,0000 чт (!9)0 К) 1,031 1 277 1,028 Общая колебательная функция распределения' 4=414ье».
При 298 К Ч'- 1,0005, при !500 К д"=1.353. Кол неагарий. Колебания молекулы воды имеют высокую частоту. и прп комнатной тенпсратуре факти !ески все молекулы находятся в осиовнои колебательном состоянии. Лаже при !500 К отклоиеаие от етого невелико. Ба многих молекулах колебательные частоты так высоки, что лю() "т 1. Например, низкая колебательная частота для метана равна 1300 см-', и поэтому при комнатная температуре 6юр=б. Обычно аалентцые колебания связей С вЂ” Н лежат в интервале 2050 †29 см-', следовательно, при комнатной температуре Лот)) 14. Б этих случаях экспонентой ехр( †с!г) н знаменателе выражения для 0" можно пренебречь (яапример, н-'=0,002), и колебательная функция распределения просто равна единице: с)» 1. Электронный вклад. Расстояние между электронными энергетическими уровпямн обычно велико и поэтому псе экспоненты ехр( — 1)вь) очень малы, за искл!ачсннем основного состояния, д.тя которого к'=О.
Таким образом, в большинстве случаев т)в=1, (21,1.11) Важным исключением из этого правила является случай, когда атомы имеют вырожденное основное состояние (т, е. когда несколько состоякий атома имеет одну и ту же энергию), Если су- 2Д Статистическая ттдиадииаиииа Развитии иои еаиий Рис. 2К1. Электронные состоеннн оксида азоте(П). ществует д состояний, соответствующих одной энергии, так что основное состояние й-кратно аотроягдеяо, то функция распределения имеет величину 1» (21,1.12) Например, щелочные металлы имеют дублетные основные состояния, и поэтому при отсутствии магнитного поля д=2 (что соответствует двум равным по энергии ориентациям неспаренного электронного спина) .
Некоторые молекулы тоже имеют электронно-вырожденные основные состояния, а другие — возбужденные электронные состояния, очень близко расположенные к основному состоянию. Одним яз примеров является оксид азота(П) МО с электронной конфигурацисй ....я' (см, диаграмму в т, 1, стр, Ь21; расположите на орбиталях 15 электронов). и-Злектрон может вращаться вокруг межъядерпой оси двумя способамн — по я против часовой стрелки.
и его спин может быть направлен так же, как его орбитальный момент, нлн противоположно ему. Зто дает четыре состояния, показанные на рис. 21 1. Зтн четыре состояния делятся на две группы: если орбитальный и спиновый моменты параллельны, то энергия молекулы несколько больше, чем когда онн противоположны (из-за спин-орбитального расщепления; т.
1, разд. !4.3). Первые два состояния составляют уровень, обозначенный 'Пои, а два другие состояния — уровень тП и. Этн обозначения яе должны нас беспокоить: важно то, что электронные энергетические уровни ИО такие, как показано яа рнс. 21.1; низшее состояние дважды 14» Часть 2. Стрцксура вырождено, а возбужденный уровень лежит только на 121 см ' выше него, и этот уровень также дважды вырожден. Электроннак функция распределении ИО может быть получена следующим образом. Если обозначить энергии двух уровней ес/, и еь/, н записать е н 0 и е и 6, то получим л)Р= Яй)ехР( — ))е~)=2ехР( — ~емх)+2ехР( — ()е/)= — 2(1+е-аь), ! (21.1.13) При абсолютном нуле дь=2, поскольку иа нижнем уровне находятся только два состояния; при очень высоких температурах оь достигает 4.
При комнатной температуре 1/))=200 см ', и поэтому отж2,8. Некоторые следствия такого поведения рассмотрены в задаче 21.31. Общая функция распределения. Теперь мы имеем функции распределения для всех отдельных видов дниження; для удобства онв собраны в пригодном для практического применения подразд. 21.1.А. Общая функция распределения есть нх произведение. 21.1А. Вклады в молекулярную функцию распределения 1. Лосгупательное движение с/' = Ю, т = — (2солйТ/Й')ь1ь, т(м ') =1,8800 10м(Т, К) н Мь", ьугь/Х = т (ФТ/! атм) =-0,02562 (Т, К) ~*М,/'. 2. Враи!ение а) Линейная молекула: ~у' =(1/о) (2/йТ/Я =йТ/Ва = =0,6952(!/о)(Т, К)/(В, см '), б) Нелинейная молекула: ь) =(пох/о) 1(2/лгут/йе) (2/ват/йь) (2/сйт//се))чэ= =(а"ь/о) (йТ)нь (1/А ВС)нь = =1,0270(1/о)(Т,К)'4/((А, см ')(В, см т)(С, см т))х/е.
3. Колебание е/'=1/11 — ехр ( — йсэ/йТ)), 4. Электронньсй вклад с/ь =а где а — вырождение основного состояния (обычно термически до. стуцно лишь одно электронное состояние). Прн высоких темпера- турах вычисляется точно, 21. Статистическая термединамика, Развитие концем ил 213 Для удобства укажем некоторые значения кТ, выражеяные в см При Т = 293 К Ь»Т(1ьс = 207,20 При Т =500 К ИТ(ас=347,65 Прв Т =1000 К кТ1ас= 625,30 При Т 1500 К ВТ/Ь»С 1042,95 Для двухатомной молекулы общая функция распределения имеет вид ») ж (2пль)тТ(йт)»ь» )т(21вТ(1»та) ( (21.1.14) Соответствуюпьее выражение для более сложных молекул можно записать аналогььчно, перемножив частные функции, перечисленные в подразд.
21.1.А. Общая функция распределеььия является приближенной, так как предполагается, что вращательные уровни близки друг к другу, а колебания являются гармоническими. Эту приближенность можно избежать, точно вычислив сумму на основании спектроскопических данных. 21.2. Кии рассчитать термодииимичесиие фуиициир В нашем распоряжении имеется метод расчета двух принципиальных термодинамическнх функций — вь»утренней энергии (т* и энтропии Зс (у — (7(0) = — ((д)ид()ьа.= — ( (пав))ю з=((7 — (7(0Вт+и 1). (21.2.1) (21.2.2) В случае пезвввсвмых молекул этн уравнения упрощаются путем подстановки (с'=»)и (различимые частицы) или ь,)=»7н/М! (неразличимые частицы).
Все другие термодинамические функции можно вывести нз (1 и о; следовательно, мы имеем способ расчета всех термодннзмичсскнх функций. Действительные соотношенля можно установить на основании некоторых результатов, полученных в части 1. Прежде всего выразим через функцию распределения Функцию Гельмгольца А. Поскольку А=И вЂ” Т8 и при Т=О К А =(т*(0), замена 11 и о сразу приводит к выражению А — А(0)= — ФТ!п().
(21.2.3) Установив это соотношение, можно связать ставление, оказываемое системой, с ее канонической функцией распределения, используя Часть 3. Структ ра 2!4 ту же аргументацию, что и в равд. 6.2 (т. 1): Р= (дй(д!У)т (сТ (д 1п 6(д?т)т. (21.2 й) что н требуется доказать.
(Это можно рассматривать как еще один способ вывода соотношения (?=1/()Т.) Поскольку как ((, так и р могут быть связаны с 6, с ней можно также связать знтальпию Н, а следовательно, на!!деп способ расчета этого важного термодинамического параметра. Из определения Н= У+р)т, учитывая, что при Т=ОК Н=(( (О), получаем Н вЂ” Н(0) = — (д(пЩдДт+йТУ(д1п6!д?!)т. (21.2,5) Набор термодинамических параметров можно завершить нахождением способа расчета 4!рсскпли Габбса 6 !уравнение (б.3.5), т. 1).
Поскольку 6 =Н вЂ” Т~=(У+р!à — То получаем 6 — 6 (0) = — йТ 1п (~+ И)т (д!и Щд)т)т. (21.2.6) В случае идеального газа (однако состоящего нз молекул, имеющих структуру) это выражение значительно упрощается. Вопервых, р?т в определении 6 можно заменить на лртТ; тогда введение выражении для У и 8 приводит к 6 — 6(0) = — йТ!п (~+ОТ. Этот результат совершенно общий и может быть использован для реального газа, так же как для идеального газа (нли жидкости).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
