Том 2 (1134464), страница 39
Текст из файла (страница 39)
При предельном значении Т, абсолютном нуле, 'У'е=1. так что 1п'иТ =О, поскольку с общей энергией, равной нулю (относительно энергии нулевого уровня), совместимо лишь одно распределение (каждый член ансамбля на пившем уровне). Таким образом, когда Т достигает нуля, 5 становится райной нулю. Это согласуется с третьим законом термодинамики, по которому энтропия всех совершенных кристаллов при абсолютноле нуле имеет твндениию принимать одинаковое значение (т. 1, стр. 163), однако мы его усовершенствуем для случая несовершенных кристаллов (это будет сделано на стр. 226). Выражение для энтропии можно перевести в очень простую полезную форму, сделав несколько изменений и введя функцию распределения.
Поскольку нас интересует тсрмодинамнческйй предел, число членов ансамбля должно быть достаточно велика, чтобы можно было применить приближение Стирлинга. Это приводит к 5=ЯМ) 1п(.Фн(уи,!пе!...) =- =(А~А )(1п Ф ! — '~)пп;1)= =-(й1 Г)( Ф !и Ф вЂ” à — '~ ~и; 1пя,-+~х~~м,)= Ф е : — (А~ т' ) ы(,~'" 1п „р — 'Я и, 1п а,1, Две части этого выражения монсно объединить, заменив -4" иа проязвсденис 1п.л" и Хпи тогда г 5=а~ )(п~) 4'") 1п 1с — (и;у у')!оп;) = 192 Часть 2. Структрра Отношение и,/Л вЂ” относительное число членов ансамбля, имеющих энергию Е;;обозначим его чврез р,. В этом случае эйтропня дается кратким выражением Ю= — А 'Ярз 1пр,. (20,3,в) поскодькусумма р;:равна единице, а сумма р;Е; — средг1яя энергия, илн, в тсрмодинаынческом пределе, внутренняя энергия (г'.
Уже было установлено, что В=1(йТ, отсгода получается чрезвычайно важное выражение для механико-статистической энтропии. 5.=(*с1 — *с)(0) Ц Т+й 1п О, В случае газа, состоящего из невзаимодействующих частик, капоничсскую функцию распределения можно заменить на дв/М!, в результате чего получим В =(и — и (О)УТ-!-т !ос) — й 1п)У1, (20.3 10) н поскольку число молекул в образце Ж=п(. почти всегда достаточно велико и приближение Стнрлннга применимо, что выражение превращается в 5 = (с1 — У (О)) /Т+ лЯ 1п д — А (У 1п М вЂ” У) нли Е=((( и(0)!)т-)- 1((1пЧ-1пй(+1) (20ь3.! 1)' Мы уже видели, как рассчитывать внутреннюю знерги1о из функпии распределения, и поэтому последнее выражснне представляет собой точиос уравнение для эптроинн через молекулярные свойства.
Пример (попрос 11). Рассчптавтс колебательиый вклад в энтропию иола прп комнатной температуре. Мс'год. Колеиатсльныс уровни размещены равномерно иа расстоянии 214,6 см-' дРуг от лр1та. Позтолгу используем д. ог|Релсляемую уравнением (20.2.61 н рас- Последнее выражение можно развить еще дальше и добиться цслн — выразить энтропию через функцию распределения. В урав- нении (20.3.7) Й" с пренебрежимо малой ошибкой можно заменить на вес наиболее вероятного расиредедепия, поэтому пт/-~ дается выражением (20.1.13) дчя наиболее вероятного оаспределсния: р,.=пп!/ (й(1Я)ехр( — ()Ез), (20. 3, 'и) и так как 1п рт = — ()Е, — 1и Я, 5= — — А ( — ()Я рЕ, — ~р; (п11) =--Уф(У вЂ” (У(0)1+Й)ийГ, г 193 70.
Стотпстичвскав термодинамики. Концепции считанную в предыдуьпем примере. Используем $м 11(ум — (7 (О) ) (Т+н)пц нз уравнения (20.3.10) . Ответ. Поскольку о=(1 — е а'1-|и (7 (((О) — )т(117)(оц(66)», имеем Π— (7(0) пЬе(в РсД1 — е "еП. Из прсдыдуптего примера бе=1.036 и д 1,550. Следова- тельно, Ую — Цд(0) (2,667 кдж(моль)Х(0,355)Х(1,550) = 1,413 кДж/моль, (Ца — (7„, (0))17= 4,741 ДИК моль), )с 1п р (6,314 Дж/(К моль)1 1п!,550 = 3,644 Джйк моль). Отсюда 8„, 4,741 Дж/(К моль) + 3,644 Дж((К.моль) = 8,365 Дж((К моль). Комментарий, Почему мы ие использовали 60 в БУ Потому что мы не имели дела с поступательным движением; Ф подсчнтываетса один рез, а не везде. Этот вопрос рассмотрен в следуюжеа главе.
Энтропия одвоатомиого газа. Очень простой пример только что выведенного выражения можно получить, рассчитывая энтропию газа, состоящего из невзанмодействующнх атомов. Поскольку атомы ие взаимодействуют, для нахождения (7 и 8 можно использовать фупкцию распределения и. Если бы мы рассматривали взаимодействующие атомы, то мы должны бы были сохранить каноническую функцию распределения. Это гораздо более сложная проблема, и выводы будут даны в гл.
23. Для атомов единственной степенью свободы является поступательное дннжеппе„поэтому молекулярная функция распределения имеет вид д=(Ь~тпуй*Я'<* Г, а внутрен~пня энергия дается уравнением (20.2.9) как и — и(0) =- — (Ы16) (або()), =36112()=3п)(Т12. (20 3 12)е Следовательно, энтропия определяется выражением Б = Зппп(2+лй ( )п (2птп)171)зв)из )т — )и пЬ+ 1) = п)с (!и низ+ 1и (2пзп))Т(1зз)з1з )/ — !и пх,+\ил) = = пЯ 1а (е'~а (2лт)сТ(ле)зуа )т1л1.), (20.3.13)' которое представляет собой уравнение Сакауро — Тетрада для энтропии одноатомного идеального газа. Поскольку газ идеальный, У можно заменить на л1:лТ)р, что приводит к выражению длн энтропии как функции температуры и давления: 8 = п)7 !и ',В1з (2ятплТ()зз)з(з яТ(р) ) . (20.3.14)' Связь с материалом части ! (т.
1) видна из торо, что изменение энтропии при изотермическом расширении идеальйого газа от Й !3 — 242 Чисть 2. Структура до )/! дается разностью двух выражений типа уравнения (20.3.13) (55 .3! — Я, =л/с(па)/1 — гг)1 1п а)/! =и/т 1п (У /У!), где а)г — величины под знаком логарифма. Это выражение точно такое же, как выведенное на основаннв термодинаьтических аргу- ментов, с помощью которых можно рассчитывать лишь изменение термодниамических величин (т. 1, стр, 146). Прнмер (вопрос !3).
Клковз лелзчнна постулагельпоа эвтропня гзэообра ного иола прв комнатной температуре и давлении 1 атм? й!етод. 7)оступательная эктропня может быть получена, еслн рассматривать 1з как одноатомный газ (прнбавлепием вращательного н колебательного вкладов учитываются «внутренннс» степени свободы). Оюееоз.
гл(1з) = 2х(26,9Х(1,6605 !Огм кг) = 421,4 10-и кг, так что 2вХ(4,214 10 «з кг)Х(1,361 ° 1О-ю Дж/К)Х(298 К) (6,626 10- Д . с) 2,482.10»з м"з. Из уравнснвя (20.3.14) следует, что Зз«= (8.3!4 Дж/(К моль)) 1п [е~/эх 12,482.10'з м-з)з/'х х (1„33! ° 10-ю Дж/К)х(29ЗК)/(!,О!325 10» И/мз) = = 18,314 Дж/(К.моль)1 )п(1,935-10»! = 177,8 Дж/(К моль). Комментарий. Вращательную энтропию прн комнатной температуре можно рассчнтатгь как описано в следующей главе.
Она равна 65,9 Джу(К.моль). Общая энтропия молекулы в газовой $ззе прн 1 атм в 298 К является суммой поступательного [177,8 Дж/(К моль), колебательного [8,4 Дж/(К.моль) и вращательного [659 Дж/(К моль)) .вкладов, т. е, равна 252,1 Дж/(К.моль). Приложение 20.А. Неопределенные множителн Предположим, что мы желаем найти максимум (или минимум) величины некоторой функции /, которая зависит от нескольких переменных хь хз, „х,. Когда зтн переменные претерпевают иебольшос изменение х; — ~-хз+йхь функция изменяется от 7' до )'+87", где л Ь~ = ~~ (д~/дх!) бх!. г=! В точке стацнонарности (максимум илн минимум) небольшое изменение х! ие прнводит к изменению /, следовательно, 6)=0: л в точке стог(иона/в!вепш: ~~!~ ~(д//дх!) бх, =О.
(20,/1,1) 20. Статистическая термодинамика. Кониеииии Если все бхг независимы, то все бхг произвольны, и поэтому последнее условие удовлетворяется, когда все (д[)дх;) =О. Это обычный путь определения максимума или миггимума функции. В некоторых представляющих интерес случаях изменения бх; не являются независимыми.
С такими примерами мы сталки. вались в данной главе: заселенности пг менялись, но мы точно знали, что нх сумма пгниг+... оставалась равной фиксированному числу А". Поскольку бхг уже не являются независимыми, про. етое решение (20,А.1) больше неприменимо. Мы получаем решение следующим путем. Пусть ограничение, связывающее переменные, будет записано в виде г (х„х,..., х„) =-О. Например, в данной главе мы имели нг+пг+...=.4», что в нужной нам форме записи превратится вб (по пг, ...) = —.4" +пг+пг+ ...=О.
Это ограничение верно всегда, и поэтому и остается неизменным при изменении ха » бг =~ (дб/дх,) бх,=О, (20.А.2) Умножим это уравнение на некоторый параметр Л н прибавим к уравнению (20.А.1): » ~чг, '[(д~Щ)+ Л (дбУдхг)) бгсг =О. (2О.А.З) (20.А.4) Тогда уравнение (20.А.З) превращается в » — г ~чт~ [(д)/дхг)+ Л (др)дхг)1 бхг = О, е г !3* Получается уравнение для одного бх, например для бх,, выраженного через все остальные бхь Все эти бхг(г=1,2,..., л — 1) независимы и выбираются произвольно, так как на систему наложено только одно ограничение.
(Например, требование бп„= — бп,— — бпг —...— бп„, гарантировало бы, что ограничение на примере, данном в этой главе, выполнялось бы несмотря ка то, что бп,. бпг, ..., бп -г выбирались бы произвольно.) Но здесь есть хитрость. параметр Л выбирается произвольно, причем так, чтобы коэффициент бх» в уравнении (20.А.З) обращался в нуль, т. е. Л выбирается так, чтобы (д)1дх„)+Л(дйфх„) =О. Ча, ь 2. Страятура Теперь л — ! изменсннй бх; действительно независимы, и поэтому решением является (дИдх,)+Х(да!дх,) = — О, 1=1,2,..., л — 1.
Но уравнение (2О.А.4) имеет точно такую же форму, как это уравнение; следовательно, стационарные величины находятся решением уравнения (д!/дх~)+Л(дп/дх,) =О, все х;. (20.А.5) В тексте был приведен пример с двумя ограничениями (н двуми неон еделенными множителями Х1 и ) т или а и — р), вожителн никогда не могут остаться неопределенными. Один подход состоит в решснии уравнения (20.А.4) вместо введения его в общую схему минимизации. В данной главе мы использовали альтернативную процедуру, оставив Х неопределенным до тех пор„ пока не было рассчитано молекулярное свойство, для которого уже известен ответ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
