Том 2 (1134464), страница 34
Текст из файла (страница 34)
будем иметь дело с осиовпой концепцией второ~о закона термодийамики. В сумме оба этих расчета озпачают, что всю тсрмодииамику можпо выразить через молекулярные свойства. 20Л, Системы, ансамбли и распределения Мы рассмотрим иекоторое количество обычного вещества (которое может быть газообразпым, жидким или твердым) в трех аспектах. Во-первых, в ием имеются молекулы (пусть в этот терции будут включены также атомы и ноны). Во-вторых, оно представляет собой собствеппо систему.
Такая жс коицепция использовалась при термодииамическом рассмотрепии (т. 1, гл. 2), но в отличие от того рассмотрепия теперь мы должны знать, что система состоит пз Ф молекул. Эта система имеет некоторый объел $; 166 Уасть 2. Стряктуро и путем контакта со значительно более обширным хранилищем теплоты в ней поддерживается температура Т. Третий аспект включает способ рассмотрения данного количества вещества, позволяющий проводить статистические расчеты. Коппепиня, которую мы уже почти ввели, довольна искусственна и хитроумна, но она составляет основу статистической механики. Это идея об ансамбле. Подобно многим научным терминам, этот термин имеет преимущественно свой обычный смысл, который четко определен н однозначен.
Чтобы построить ансамбль, мы сначала представляем себе систему и гораздо более обширное хранилище теплоты„с которым она находится в тепловом контакте, как изолированную единицу, и затем формируем ансамбль, воспроизводя зту единицу много раз. Каждое воспроизведение имеет точно такую жс температуру, а система внутри каждой единицы — точно такай же объем и состав. Такое воображаемое собрание репликапий (копий) называется каноническим ансамблем. Ансамбль рассматривается как набор воображаемых рспликаций, н поэтому мы свободны в выборе числа членов -Ф, которое может быть тнк всчико,как мы хатим, пусть даже когда это нужна, ана равно бесконечности"'.
Отметим, что числа.4 совершенно ис связано с М (М вЂ” число молекул в реальной системе; 4' — число воображаемых повторений этой системы). Термадииамическнй предел. Способ введения представления о каноническом ансамбле заключается в следу|ошам. Мы очень мало знаем о действительном состоянии системы в каждый момент времени. Если бы система была совершенно изолироаанноц та она находилась бы в определенном квантовом состоянии и оставалась бы в этом состоянии. Но системз ие изолирована; аиа находится в контакте с хранилищем теплоты, и вследствие обмена с ним зпергнси получается система, распределенная по своим квантовым состояниям. Мы не только пе знаем состояния системы и момент се получения, но н ис можем рассчитать ее детальную эволюцию во времени.
Ансамбль — это путь в обход «горы трудностей». Прежде всего определим среднее во времени свойство системы как измеряемое тсрмадннамическое объемное свойства. Так, средняя ва времеьщ энергия системы будет отождествляться с ее тсрмодинамичсской * В статистической термодинамике рассматриваютси два важных типа ансамблей.
В мнкроканоничетком ансамбле условие иостоннной теьтературы заме. неко ва требование, чтобы все системы ио ессх 1ленах ансамбля имели одина. ковую энергию, т. е. каждая система сама по себе иаоаирована. В большом каноннческоч ансамбле об»емы всех систем во всех единицах одинаковы. каждая система находится в контакте с хранилищем теплоты, нисюнтнм темпера. туру Г (как в каноническом ансамбле), но можно вообрааить.
что вспмство способйо переходить иа каждой одной единицы в каждую другую, так что состав каждой системы может фиуктуировать. 20. Сгагиетачеееае термодинамика. Концепции внутренней энергией У. Затем предположим, что обьемное свойство будет иметь точно такую жс величину, если вместо усреднения во времени для одной системы мы усрвдним это свойство по всем членам ансамбля в определенный момент времени. Введение ансамбля равносильно переводу иудргной задачн зависимости от времени в задачу, не связанную с такой зависимостью, а расчеты, в которые ие входит зависимость от времени, гораздо легче осуществить.
Предположение о том, что этн две процедуры усреднения эквивалентны, называется зргодической гипотезой, а ее законность является предметом многочисленных дискуссий эрудитоз. Имеются два подхода к расчету свойств ансамбтя, и, поскольку в каждом из пих подчеркивается своя точка зрения, мы рассмотрим оба подхода.
Первая точка зрения: роль хранилища. Для па1ала установим, как найти вероятность того, |по, если выбран данный члси ансамбля, для содержащейся в нем системы будет найдена энергия Еь Каждая сдинипа ансамбля изолирована, н поэтому, несмотря на то что эперп1я может псретекат~ между системой и хранилищем, общая энергия едцницы ансамбля Е,б будет постоянной. Следовательно, если энергия системы равна Еп то энергия хранилища будет Еебш — Еь Имеет смысл предположить, что вероятность Р(Е) того, что система будет находиться э данном состоянии с зпергнея Еь пропорциональна числу способов, которыми хранилии)в может приспособиться к размещению остатка энергии.
Если в хранилище энергия может разместиться %" (Е.бм — Е;) различными способами, т. е. если опо имеет ур'(Е,б„,— Е;) состояний энергии Ееб .— Еь то Р (Ег) =Сйг' (Š— Е,.), где С вЂ” некоторая константа. Только что сделанное утверждение является одним нз тех, что подчеркивают многие особенности статистической термодинамики: опо называется принципам равенства априорных вгроятностей.
Согласно этому принципу, пока нет какой-либо иной информации, все возможности следует считать равновероятнмми; в данном случае, если имеются указанные выше состояния, все оии могут быть заняты, и пи одно не имеет преимущества перед другим (например, состояния, которые соответствуют интенсивному колебательному движению, или состояния с одинаковой энергией, которые соответствуют менее интенсивным колебаниям н более интенсивному поступательному движению, ие могут считаться предпочтительными), Поскольку хранилище значительно больше, его энсргия намного превышает энергию Е, системы. Поскольку Е; много меньше, чем Е б,ч — Еь н поэтому много мсньше, чем Е,б,ч, число состояний хранилища с энергией Е.б — Е, можно связать с числом состояний с Часть 2.
Структура эисргией Е,бм, используя разложеиис Тейлора. В самом деле, луч- ше работать с логарифмами (которые измепяются менее резко, чем сами величипы), и тогда можно написать 1п(г"' (Е „— Е,) =1п(г"' (Е,б ) — ( ~ Е, + ° ° ° . обо Другие члены ряда содержат Е; в более высоких степенях, и ими можно пренебречь, так как Е» очень мала. Лалсс, дифференциаль- ный коэффипиеит ие зависит от состояния системы, а зависит только от общей эпсргии системы и храпилища. Следовательно, его можно записать как константу йг р ~ а1п%" ) Зто приводит к выражению 1п И' (Е, — Е,.) = 1п%" (Е,б,д — фЕ, (20.1.1) или (~ьб ' Е») =('у (Е~б~) е так что Р (Е;) =С%" (Е,б ) е ае'.
Число В" (Е,б„,), свойство хранилища, ие зависит от состояния си- стемы, и поэтому его можае объединить с С и получить повую коистаиту СС Эта ковстаита может быть определена из условия, что общая вероятность нахождения системы в некотором состоя- иии должна быть равна едиивце: 'э; Р (Е,) = С» ',Р е ав» =.1, откуда С' =1 ф е а~ь. Поэтому конечный результат для вероятиосги выбора из ансамбля системы с эиергией Еь имеет следующий вид: Р(Е.)= ас Ре ае», с (20.1.2) Это чрезвычайио важное выражение называется канонически,п распределением Отметим цеитральпую роль, которую играет храиилище: параметр (1 с размериостью 1/эиергия [уравиеиие (20.1.1)1 опреде.
ляется исключительио через хранилище теплоты, которое в свою 20. Статиста«ескап термодинамика. Кон еп ии 1бз очередь характеризуется единственной величиной — его температурой Т. Позднее мы увидим, что () можно отождествить с 1/кТ. Поскольку распределение определено через свойство хранилища, можно ожидать, что оно будет иметь очень широкий смысл: в любой системе (независимо от ее строения, и как бы мала она ни была), цаходящейся в контакте с хранилищем, имеющим температуру Т, распределение будет соответствовать уравнению (20.1,2).
Форма канонического распределения не совсем соответствует той, которую можно предположить при беглом взгляде иа ураннецне (20.1.2). Нух но отмстить, что это выражение применимо к вероятности обнаружить только одно состояние с энергией Еь Хо. тя система мала в сравнении с хранилищем, оца может быть достаточно большой, чтобы было много состояний с энергией, очень близкой к Еь Действительно, число состояний системы резко возрастает с энергией, Поэтому вероятность найти систему с данной энергией Е, по пе с данным состоянием / равна Р(Е) тг(Е), где )ее — число состояний системы с энергией Е.
)»'(Е) резко возрастает; Р(Е) резко падает. Следовательно, их произведение является функцией с резким максимумом в области некоторой средней энергии. Каноническое распределение можно рассмотреть глубже. Например, средняя энергия системы цредставляст собой сумму (Е)=--еч'Е,Р(Е) .— ~„'Ее ав' Дс "~ (20.1,3) ! $ Поскольку мы согласились отождествлять среднюю энергию ансамбля с тсрмодинамической внутренней энергией, зто уравнение позволяет вычислить (/, если известны возможные энергии системы Еь Это положспне будет развито ниже, а в следующей главе лапы упрощающие правила и формулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
