Том 2 (1134464), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Нарисуйте эскизы спектров при двух рабочих чассотах. 19.21. Ниже приведены константы сверхтоикого расщепчеиия (в мТ), набласдаемые лдя различных аннан-радикалов. Используя значение для бензолч и симметрисо, составьте кар~у вероятности нахождения неспареиного электрона на 2рп-ороитали каждого атома углерода. Чпсгь 2.
Сг уктура ты также известны (Злите! Н.. геззепч(вп )2. %Г., Л. Рйуз. С)чещ. 79, 1419 (!975)!ч а,ззб е «ез О. ";;:Й:;. сй' рассчитайте спкновую п.тотность песларенного электрона иа кольну. 19.23. При изучении движения яптрокспдных радикалов в твердой клатратпой клетке при низких тсмпсратурач бььча кзйдеио, что свсрхтонкое взаимодействие эчектрона с ядром азата зависит от ориентации радикала в приложеиноз! ноле (МсСалле1! А.
А., МасФ!са! )>. 7>., Росте А. Е., 3. С)чею. Зос., 1971, А. 3516). Когда по.тс было перпенднкулнрно связи, константа взаимодействия и»менялась между 11З.1 н 11,2 МГп, а когда ана было паралзелычо связи, кокстаита взаимодействия была равна 14,1 МГп При повышении температуры до 1!5 К иа внешний вид спектра начинало влиять движение яокр>т пара.члсльиой осп. Насколько быстро вращается молекула в клатратной клетке прп этой температуре? (Эта проблема в да.чьиейшем рассматривается я задаче 27.24.) !9.24. Используя таблицу свойств идеп (табл.
19;2), предскажите магнитные паля, прн которых ядра 'Н, 'Н, ыС, ый, е Р и "Р входят. в резонанс с радио. часчатныч полем частотой: а) 60 МГп н б) 300 МГн. 19.26. Рассчитайте относительную разность зассленностей ЬД!/Ф для протона в поле0,3.1,5н7,0Тпрна) 4Киб) МОК 19.26. Какое магнитное поле необходима для того, чтобы лспо,тьзовать ЭПР- спсктрамстр, работающий ва Х-по,часе (9 ГГц), для паблюдення протонного спектра ЯМР я ЯМР-спектрометр.
рабачающий па 60 М1ц, для наблюдения спектра 3!1Р? 19.27. Учсный исследует возможность и«а«равного сипловата резонанса. 0н имеет в свасч распоряжении промышленный ЯМР-спектраметр, работаючцнй на 60 Мгц. Исаа.чьзуя данные табл. 19.2, рвссчатайте поле, необходимое для ре. зонзнса.
и оцсипче относительку~о разность заселенносчсй при комнаткой темпы ратурс. Какао спннозос состоячпчс расположена ннжс? 19.25. Хнмн ческнй сленг метильиых протоков в ацетальдетиде (этаиале) 5 -2,2О м. л« а дль алъдсгпдного протока 6-9,80 м. д. Каково различие в локальных магнитных падях этих двух частей молекулы, сели приложенное паче составляет: л) 1,5 Т и б) 7,0 Т? 19.29.
Какова расстояние (з Гц) между сдпчалами метил»ного и альдепчднаго пратаиав, еспи сч~сктроыстр работает аа частоте: а) 60 МГц и б) ЗОО М Гц? 19.30. Нарисуйте эскиз спектра ЯМР этаналя, используя приведенные выюе значения 6 и капстакту спин-спинового взакмадействкв, равную 2,90 Гц. Укажите относительную интенсивность линий. Как изменится внешний вчя спектра. если вместо 60 МГп сто записать на 300 МГц? 19.31.
В спектре гипса в твердом состоя>пчи каблюлвется прямое диполь-днпольное магаитвое взаимодействие, которое зависит от угча в соответствии с выражеяием (19 2.4), Спектр важно интерпретировать. предположив, чта на один протон действует дополнительное магнитное коле з 0,715 ыТ, генерируемое другим протоном. Какова расстоянис между протонами в тзерзам веществе? 1932. В обычной жидкости мотекулярное вращение усредияет прямое дипольдкпальиае взаимодействие до кузя.
Мапскула, растворенная в жидкости определенного типа называемой жидким кристаллом (т. 1, «Введение», равд. 2). ие ва всех направлениях мазсет вращаться свободно. н поэтому диполь-днпольиое взаимодействие может ис усрсдпнться до пуля. Предположим, что молекула расположена чак, что.
хотя вектор, разделяющий два протона, тчожет свободно вра. щаться вохр>т направзення прилаженного поля ега угловое положение изменяется только между 0 и Оы« . Усредпите выражение для диполь-лппольпаго И. Резонансные методы взаичодействия по этому ограниченному интервалу ориентаций и подтвердите, что усреднение превращается в нуль, когда О, может стать равным и (сво. полное вращение по нсей сфере). Какова средняя напряженность локального поля (знполя) для молекулы вз предыдущей задачи, если она растворена в жидком кристалле, который позволяет сй вращатьсн только до Ош»» 30"? 19.33.
Чтобы получить инфармацию о быстрых процессак, в ряде случаен используют ЯМР. Вот врнл»ер типового применения. При изомсризапии молекулы две группы протонов дслаюгсн эквивалентными. Прн низких температурах. когда взаичоцревращсипс происходит медленно, одна груцпа резонирует при Ь= 4,0 и. д. а крутая — прв б=о,2 и. д. Прн какай скорости взаимопревращения два сигнала сольются в одну линию, если сиектрометр работает иа БО.
МГп» 19.34. 1о же соединение, что и в предыдущей задаче, было псспсдавано прц различных температурах с применением разных спектрометров. Выло найдено, что спектр на БО МГц слнваегся в одну линию при 280 К но на 300 МГц длн обеспечения такого эффекта температуру нужно подинть до 300 К. Оцените энергию активации (т. 1, «Введение» равд. 3) дзя этого нзаимапревращепия. 19.33. Эффект Мессбауэра связан с испусканием у.лучей без эффекта отдачи.
Насколько важно внедрение язср излучателя в массивную жесткую кристалди. ческую решетку! Рассчитайте скорость отдачи: а) свободного атома Фе, б) эгона "Ге, составляювгето часть жесткого кристалла весом 100 мг Для каждого случая ~га!анте лоплсровскнй сдвиг для у лучей с энергией !4,4 кэВ. 19.36. Мессбаузровскпй спектр Ха«ре(СХ)«состоит из одной линии, а спектр р)а»рс(СХ)»ХΠ— на пары линий (каждая с почовинной интенсивностью), симметричпо смещенных относнтелъна собственного резонанса молекулы. Объясните эти наблюдения. !9.3?.
Выло найдено, что изомерцые сдвиги в нессбауэровском спектре Ап!, АиВз н АпС! соответственно равны О,!23, О,!43 н 0,161 см/с [Вй(»(е )». 6.. бйеясгу 6. К. Ми(!кя! М. Я Зо!(б Б!а!е Сопийпп., 2, 22! (!964)). Что можно сказать яа основе этих данных об ионной природе указанных молекулУ 20 Статистическая термодинамика. Концепции Изучаемые вопросы После тщательного изучения этой главы вы сможете: !. Определить понятие канонический ансахябль (стр. 166).
2. Объяснить термины термодинамический предел и эргодическоя гипотеза (стр. 166, 167). 3. Определить понятие распределение и его вес (стр. 172, 173) и рассчитать вес наиболее вероятного распределения [уравнение (20.1.12) ) . 4. Определить каноническую функцию распределения [уравнение (20,2.1)1 и связать ее с внутренней энергией системы [уравнение (20.2.4)1. 5, Определить молекулярную функцию распределения [уравнение (20.2.5)1 и связать ее с канонической функцией распределения для различимых [уравнение (20.2.6)1 и неразличимых [уравнение (20.2.7)1 молекул. 6. Рассчитать поступательную (трансляционную) функцию распределения свободной частицы [уравнение (20.2.9) 1.
7 Вывести величину параметра [)=1(йТ (стр. 183). 8. Объяснить смысл величины молекулярной функции распределения (стр. 186). 9. Описать оольцмановское распределение эаселенностей [уравнение (20.2.15)1. 10. Определить понятия тепло~а и работа с молекулярной точки зрения (стр. 189). 11. Определить механико-статистическую энтропию [уравнение (20.3.7) 1. 12. Сформулировать третий закон термодинамики (стр. 191). 13, Связать энтропию с кавоипческой и молекулярной функциями распределения [уравнения (20.3.10) и (20.3.1!)1 и рассчс тать энтропию одноатомного газа [уравнение (20.3.14)1.
Введение Звертив атомов и молекул может принимать ~олько дискретные значения. В нескольких предыдущих главах было ноказапо. как зту зцерГию можно рассчитать, определить спектроскопнчески н связать с 20 Статистические «ермодикиииии доииеиции формой и размером молекул. Следующий важный шаг состоит в том, чтобы показать, каким образом, злая этк разрешенные энергетические уровни, можно объяснить поведение вещества в массе. В данной главе мы установим связь между квантовой тсорисй и тсрмодииамикой. Кл|очевой стадией перехода от квантовой мехаиики к терно* динамике является точиос выяспекке того, что в то время, как квалтовая механика рассматривает детализированное строелие и движение молекул, термодинамика имеет депо с их усредненным поведением.
Например, давление, оказываемое газом, интерпретируется как средняя сила, с ко арой молекулы действуют па едипицу плошади; чтобы определить давление, ие обязательпо знать, какая молекула соударяется со стенкой в некоторый момент времеви. Вовсе ке обязатсльио следить за флуктуацяями давления„ обусловленными тем, что в разные моменты времепи со стенкой соударяется разнос число молекул, поскольку шанс заметить эти флуктуации очень исвелик — слишкоМ мало вероятно, что вдруг произойдет временное затишье в столкковсиаях или вдруг грянет . «буря столкиовеиий». Статистическая термодинамика основана ва лрилципс, согласно которому термодииампчески наблюдаемыми являются средиис молекулярные свойства, и с учетом этого принципа строится схема для лх расчета.
В дапиой главе мы вначале рассмотрим, как подойти к коллектавиому поведепию молекул, составляющих систему, и почему в статистичепоой тормодииагиике целтральную роль играет концепция храпилища теплоты. Это приведет к отождествчепню термодинамической внутренней энергии У с особым видом усреднения ло энергетическим состояпиям системы, и, слсдовательпо, можно будет рассчитать первый закон термодинамики. Дачее мы увидим, что с ломошью определеиного подхода можно рассчитать энтропию системы, т. с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
