Том 2 (1134464), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Если протон имеет одну ориентацию, то ло- 1 кальное поле изменяется до В+ — а, а если он имеет другую ори- 2 ентацию, то локальное поле изменяется до  — — а. 1 2 Половина из общего числа молекул образца имеет протоны с 1 1 л!,= —,, а другая половица — протоны с тл~- — —. Следовательно, 2 * 2" половина из общего числа молекул будет резонировать, когда приложенное поле удовлетворяет условию йт =2рв ~В+ — а) = 2рвВ+рва 1 нлц В = 1т1т'!2рв) — — а, ! а другая половина будет резонировать, когда приложенное поле имеет величину, определяемую соотношением 1 йч — 2рв ~ — — а) или В=-1ль'/2рв)+ 2 а. Таким образом, вместо одной линии в спектре будут наблюдаться две линии, находящиеся друг от друга по магнитному полю на расстоянии а и равноудаленные от центра спектра; интенсивность каждой из них равна половине обшей интенсивности. Это разными способами иллюстрируется на рис. 19.5.
Еслц неспаренный электрон подходит близко к ядру азота, то спектр расщепляется на трн линии одинаковой интенсивности. Это связано с тем, что ядра '4Х имеют спин, равный единице; поэтому возможны три ориентации 1глт- — 1, О, +1), и каждую спиновую ориентацию имеет одна треть радикалов образца. В общем для ядра со синцовым квантовым числом 1 спектр расщепляется 19. Резонансные методы Резонанс прн зтнх поляк гпг = т (алаи = В+то) — нет яаерного поня (Внии=В) Згт и (Влзи-"  — то) нет СТР— СТР на одНОМ протоне — мт=-1 (Вези = В- то) — нет Я))еоного попЯ 1Взе„= В) — м,.+з(В„,„=В+за) '" — — +-1)~ В Рнс.
1зд. Сзерзтоннае рзсгпеплеине (СТР) пз одном протоне. на 2Т+1 линий одинаковой интенсивности, положение которых дается формулой йтг — К)твВ +лгпи гпг Т Т 1 . У, (19,1,5) Если в одном радикале содержится несколько магнитных ядер, то каждое вносит вклад в расщепление спектра. Например, при наличии двух протонов спектр расщепляется на четыре линии; нх положение задается четырьмя значениями„при которых В удовлетворяет условию резонанса 1 1 "Ч=йтВВ+О,ГПП+ПЗГПГ; Гпа= — 2 З Лти=н — 2 ° Константа сверхтонкого расщепчепия а~ может отличаться от ат, если атомы водорода в радика,че не находятся в эквивалентных положениях, поскольку неспаренный электро)1 может иметь ббльшую плотность вблизи одного из ядер.
Когда протоны эквивалентны (так что а~е аз, как в случае двух мстиленовых протонов в 1 1 зтнльпом радикале СНзСНт), ливня с птг = — и гнг = — — совпа- 2 е 2 1 1 дает с линией, для которой гнат = — — в гпг,=-2, и поэтому спектр яв.чается триплетом линий с соотношением интенсивностей 1. 2:!. Не трудно показать, что если радикал содержит Ф эквивалент- ных протонов, то спектр расщепляется на Я+1 линий с бинони- 140 Часть 2, Сг игура альным распределением интенсивности, которое дается треугольником Паскаля: Распределение интенсивности Лг 0 1 ! ! 2 1 2 ! 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 н т. д. На рис.
19.3 был приведен спектр отрицательного иона бензола; соотношение семи линий 1: б:!б: 3): 1б: б: 1 подтверждает наличие шести эквивалентных протонов в данном радикале. Пример (вопрос 4). Радикал содержит одно ядро '"Х (1=1) со сверхтонкой кон- 1 стангой 1,03 мТ и два эквивалснтиых прагана (à — 2) со сверхтоикай константой О,за лТ. Выводите форму спектра ЭПР. Магатэ. Рисуем сверхтаикую структуру, обусловленную ядром "Х, расщепляем ее вз одном из протонов, а загсы расщепляем полученный спектр яа другом аротоне. Огаег. Ядра "Х даст три линни равной интенсивности иа расстоянии 1,03 мТ друг от друга. Каждая анния затсм раадеплясгся на дублеты с расщеплением 0,35 мТ. Каждый из этих дублетов в да,тьяейщелг расщепляется иа дублеты, отстоящие друг от друга иа расстоянии 0,35 мт: цснтральиые линии каждой пары дублетов совпадают и дают линию удвоенной интенсивности.
Следоиатель. на. в общем полуяакпся трн эквивалентных 1 г 2: 1-трнплета с внутреинич расщеплением 0,35 мТ на расстоянии 1,03 яТ крут ог друга.. Лалмелгарай. Этот метод всегда можно использовать для построения спектра. Часто бываег быстрее нарисовать картины, которые дают группы эквивалентных проганон (в данная случае два протона дают 1: 2: 1-трнплет), и аеаасрсдстпеяиа наложить друг па друга эти картины.
Из анализа сверхтопкой структуры спектра можно получить важную информацию о строении радикала (сверхтонкая структура — это своеобразный отпечаток пальцев). Более того, поскольку величина расщепления зависит от распределения нсспарснного электрона вблизи имеющихся магнитных ядер, измеренное расщепление можно также использовать для построения карты молекулярпъгх орбиталей, которые занимает песпаренный электрон. Но прежде чем построить такую карту, мы должны знать, что определяет величину константы сверхтонкого взаимодействия. Сверхтонкое взаимодействнс — это магнитное взаимодействие между магнитным моментом песпаренного электрона и магнитным ядром.
Имеются два типа вкладов. Электрон на р-орбитали пе подходит очень близко к ядру, и поэтому он испытывает действие магнитного поля, которос можно рассматривать как возникающее из точечного магнитного диполя. Это диполь-дило, иное взаимодействие. Б то же время з-электрон подходит к ядру так близко, что ~~ !9. Резонансные методы Та6лаяа (9.! Константы сверхтенкнте ввввмодействвн Ллн атомов Изозтонное нззннолейстнне, Анмзотронеое нззнмо~йетвне, нт нт Изотов 'Н зН зете (4 ззр ззр мС! 1! 1 1 т(з 3) 3! 50,8 (1т) 7,8 (1з) 113,0 (2з) 55,2 (2з) 1720 (2з) 364 (Зз) 168 (Зз) 140 (Зз) 6,6 $2р) 4,8 2р) 108,4 $2р) 20,6 зр) 10' (зр) 8,4 (Зр) приближенное представление последнего в виде точечного днполя становится неверным, и начинает проявляться другой тип взаимодействия — контиктное езиимог)ейстеие Ферми.
В обоях случаях возникающие магнитные поля могут быть достаточно больщимн. Например, электрон на 2р-орбиталн атома азота испытывает действие поля ядра зз(т' в 3,4 мТ (34 Гс). На 1з-злектрон атома водорода действует среднее поле около 50 мТ (500 Гс), обусловленное контактным взаимодействием, на 2з-электрон атома азота — поле в 55,2 мТ, а на 2з-электрон атома фтора — поле в 1,7 Т (17 кГс). В жидком образце диполь-дипольныс взаимодействия усредт!яются до нуля и остается лишь контактное взаимодействие. В твердом образце сохраняются оба типа взаимодействия. Величину контактного взаимодействия можно интерпретировать через а-характер неспаренного спица, а диполь-дипольное взаимодействие — через р-характер.
Это дает ценную информацию о структуре молекулярной орбитали и гибридизации атомных орбитнлей, занятых неспарснным электропон (см. зада !у 19.17). Величины копстацт сверх- тонкого взаимодействия для атомов приведены в табл. 19.1. К сожалению, внешний вкд сверхтонкого спектра пока полностью нс объяснен. 1-1а рис. 19.3 показан спектр отрицательного нона бензола, в котором песпаренный электрон занимает п.орби- таль. Используется жидкий образец.
Но каким образом может осуществляться контактное взаимодействие электрона с протонами, лежащими в узловой плоскости занимаемой электроном орби- тали? В ароматичсских ион-радикалах оно встречается !асто и является характерной особенностью спектров ЭПР органических радикалов. Такое взаимодействие объясняют ноляризат(ионин!и механизмом свсрхтонкого взаимодействии. Согласно этому механизму, на эчектроны связи С вЂ” Н влияет магпитцое поле, возникающее на протоне, 3 электроны связи С вЂ” Н могут и свою очередь влиять на энергию соседнего неспаренного и-электрона. Это значит, что энер- 142 Часть Д Сгруигу гня неспареиного электрона зависит от ориентации спина протона, и поэтому резонансная линия расщепляется на две.
Расчет и эксперимент показывают, что возникающее таким путем дополнительное поле у электрона составляет около 2,8 мТ (28 Гс), Если вернуться к спектру СаН,, то видно, что сверхтонкое рас- 1 щевленис равно 0,47 мТ, т. е.— 2,8 мТ. Теперь зту величину можно интерпретировать в свете поляризационного механизма. Неспарснный электрон рассредоточен по кольцу и занимает и-орбиталь каждого атома углерода с равной вероятностью. Поэтому следует ожидать, что поляризационное взаимодействие с каждым соседним протоном будет составлять 1/б от силы взаимодействия с целым электроном.
Этот тип анализа дает мощный способ построения карты распределения электронного спина вокруг колец ароматических органических радикалов (и, следовательно, карты молекулярной орбитали, которую он занимает). Его можно также применять к гетеропиклнчсскнм мо.чскулам, чтобы исследовать изменение электронного распределения под влиянием гетероатома. Пример (вопрос 6). Спектр ЭПР иона (нафталин) можно интерпретировать, есчн учесгь наличае двух групп на четырех эквивалентных протонов Протоаы н а-ппюжепнкх имеют рзсщет)лснлс 0,490 мТ, а н 11-положениях — расщелчение 0,183 нт.
Посгройтс карту плотности неспаренного спина вокруг кольна. Метод. Рассмотренные в последнем парагра4е результаты суммируются уран- некием Мак-Конлелла ан 1гр, где р — п.чотвость неспаренного алекгрона на атоме углерода, Π†констан н ап — константа сверхтоикого расщепления дла 1 протона, связапного с углеродом. Для нона (Оспаоч) ' 0ят мТ=,!2' 8, н поагому !2=2,8 мТ. Возьмем ату величию и длк иона !па$талнн) ' 0юег. Для а-положейий р= (0,490 мтт2,8 мТ) =О.!8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
