Том 2 (1134464), страница 26
Текст из файла (страница 26)
1) мы виделн, что модель СЭМО дает в приближенном выражении кдсю об энергиях спектроскопических переходов; сейчас мы увидим, что сс моь эо испольэовать длв оценки интенсивности. Молекула (р.каретки) отвеюстеснва эа оранжевую окраску моркови. Рассмотрите поьиеиовую цспюь ограниченную стрслкамк, как хромофор. Оцените энергию воз- буждекия (в см-'), определите, какой окраске моркови в белом свете соответ. ствует эта энергия, и затем используйте реэультат, полученный в предыдущей задаче, для оценки коэффициента эксгинкцки молекулы. Оцените то.тщнну слоя морковного сока (предположив, что он ирозрачен н имеет иольиую коииентра.
цкю молекут приведенного выше вещества), который поглощает боев падаю щего света. !И,!4. Предположии, что вы хькяк-ко,торист и перед вами стоит задача усилить цвет красятсля беэ йеменская его природы, а цвет интересующего аас красителя и знэюысльаой перс обусловлен наличием алкиной нолнеоовой иепн. Уллнннге клн укоротите вы цеоь) В красную нли синюю область сдвинется при этом цяет красите.ткр га. Электромина спекгргмколпя о С~ ь о и Ю о Ж 15000 20000 б, см-! 25000 Рнс. 18.22. Фосфорссце!гния нафталина и бензофеиоиа. 0 — 242 19.!5.
Будем считать, что электрон а атоме осциллнрует путем простого гармонического движения (это было ранней моделью строения атома). Волновые функции для электронов даны н табл. 13.1 (т. 1). Покажите, что сила осцнлля. тора для перехода этого электрона с его основного колебательного состояния ! на первое возбужденное колебательное состояние точно равна ~ . Если бы элект. рон мог колебаться в трех измерепиях, то сила осциллнтора для всех позмож. яых переходов нз основного состояния была бы равна единице; отсюда пошло названые сила осциллтгора для параметра 1. !0.16. В текста мы виделн, что класс переходон, к результате которых получа. ются спектры переноса заряда, вклкигает миграцию электрона из одной обзастнг молекулы в другую. Примером является переход электронов с орбиталей лнгандоз на орбиталя центрального иона металла в ае«оторых комплексах псрсходных мета.!лов (подобных фнолегоиому иону ь(оО,). В черновом варианте иден о силе осцитлятора и, следоиатсльно, е .„ может быть получена с помощью простого иычнслепия, осиованпого на с.тедующей модели.
Рассмотрим дзе водо. родные !з.орбитали, раэдеаенкые расстоянием (г. !ю достаточно близко располо. жсииые друг к другу, тэк что есть иекотороа переьрыэание Пусть и печа.тьиом сос!винни молекулы электрон целиком находится на одной из этих орбигалей, а н конечном состоянии (с перепосоч заряда) — целиком на другой орбитали. дишьчьимй момент' перехода равен р=-.е ( ф,гфФт, т. е. прнбзнзнтельно — еЭЭ, гас 5 — интеграл перекрывания двух орбигалей. Постройте график зависимости силы осциллягора этого иерсзода от )т, используя величину Я((г) из задачи !б.13 (т. !).
прн каком расстоянии интенсиэность наибольшая? !!ачему антон. синпость падает до нуля, когда (( — ь0 и !с — ьсо? !0.12. Используйте простую теоретико. группозую аргументацию для выяснения вопроса, какой из следующих переходов разрешен: а) (п',п).переход в этнлене или б) (и',л!.пертход з карбонитьиой группе (Сг ). Упсгь 2. Структуре 18.!8. Спектр на рис. !8.22 имеет рял особенностей, которые будут рассмотрены а этой и следующей задачах. Остановимся на лиани А. Это спектр фосфоресцсиции беизофечопа в твердом растворе в этаноле при низких тсипературзх при облучении систоя с длиной волны 360 им. г1то можно сказать о колсбз~стьиых энергетических уровнях карбоаильиого хромофора: а) з его основном электронном состоянии и б) в его эозбуждсннпк зл«к«ровном состоянии? 18.19. Когда нафталин облучаетсп светом с длиной полны 360 нм, оп не поглощает; однако .тниия В на диаграмме — это спектр фосфоресцепцпи твердого расгвора смеси нафта.тииз п бснзофепопа, н мох«ко плблюдать компоненту, обуслозлсннукг наличием нафталина.
Объясните зто наблюдение. 18.20. В спектре флуоресцсиции паров аитрапека наблюдаются серия пикон уиеличиваюшейся интенсивности с отдельными максимумами при 440, 4!О, 390 и 370 нм и далее резкий обрыв при более коротких длинах воти. В спектре поглощении наблюдается резкий подъем от пуля до максимума прн 360 нм с «хвостом» пиков уменьшающейся интенсивности при 345, 330 и 30о нм. Объясните этн наблюдения. 18.2!. Рассмотрим индикатор, тзкой, как бромфеполовый сипай, длн которого сущестнует равновесие !пНчь!!т+1п- (1пН гоже может кисть заряд), где 1пН и !и — формы, поглощающие в разных чзстяч спектра (так что при йзменснин рН меияетси окраска).
Предположим, что 0(1пН) и 0((п ) — оптические плотное~и образна индикатора, когда он находится в ккслотной (1пН) н основной (1и — ) формах. Пусть оптическая плотность па олвой в той же длине волны для смеси этих форм будет 0(ппх), Покажите, что степень дпссоцнацин а индикатора дается соотношением (0(ш!х) — 0(1пН))г(0(1п-) — 0(1пН)]. Далее покажите, что рН раствора можно выразить через константу диссоцнацив Кгч индикатора н оптическую плотность 0(ппх).
18.22. При лобаилеппи ппрялииа к раствору иола и четыреххлористом углероде полоса поглощении прп 520 нч смещается до 450 ни. Однако поглощение раствора при 490 им остается постояииыи; зто тач называемая лзобесгическая гочка Используя метод предыдущей задачи и особенно соотношение между и и 0(ш!х), покажите, что изобсстпческая точка должна наблюдаться, когда поглошающие вещества находятся в равновесии 1823. Ниже привелсны данные для козффипиента экстипкцин (10-з е,моль-'Х Хдмз см-~) раствора л-ннтрофенола в воде при разных РН [В!ууз А. 7., Тгапа.
Гагадау бос., 50, 800 (!954)). Найдите значение рК«для иониззции интрофено.ча. РН 4 5 6 7 8 9 !О 317 км 9,72 9,72 9,03 5,55 1,8! 1,39 1,39 407 нм — — 1,66 9,16 17„50 !8,33 И,ЗЗ 18.24. В молекуле кислорода особенно важный переход обусловливает возникно. асане колоса Шумана — 7«уиее в ультрафиолетовой области спектра. Волновые числа (си — ') перехпдоэ пз основного состояния иа кочебзтельиыс уровни более высокого электронного состояния (которое формально яиляется 'Хя ! нмек|т следуюшис значения; 50062,6; 507254; Я3696; 5!988,6; 52579.0; 53143,4; 53679,6; 54177,0; 54641,8; 55078,2; 55460,0; 55803,1; 56107,3; 56360,3; 56570,6.
Какова знергйя лиссолнапии аерхпего электронного состояния? Ответ иа этот вопрос следует получить экстраполяцией к точке схождения последовательности колебательных уранией. 16.25. Известно, что возбужденное состояние молекулы Оь о котором шла ре«ь в предыдущей задаче, дессоцннрует ка пккн атом кислорода в основном состоян!ги и олин возбужденный атом с энергией пз 190 кДж/моль выше основного состоянии; этот возбужденный атом ответствен за многие фотохимические «прокззыэ атмосферы. Основное состояние кислорода диссопипрует иа два атома в основном состоянии.
Объединив эту нпформацию с данными прелыдушей эа. да ~и, найдите энергию днссоциации основного состоиния кислорода. 18. Электронная птектроскопил 161 18.28. При распаде молекулы иа атомы спниоиый угловой момент сохраняется. Какие атомные мультиплетности разрешены, когда на атомы рзсаадается: а) молекула кислорода и б) молекула азота» 18.27. Нв рис. И.!6 приведены фотоэлектронные спектры Хт и СО. Припишите линни определеиныч пропессам иоикэапии н классифицируйте орбнтали на сзя. зывающие (или разрых.тяющяс) и несвязывающие, учитывая степень развитости колебательной структуры.
Проанализируйте полосы в области 4 эВ с точки зрения расстояния междт колебательными уровнями ионов. 16.28. Фотоэлектронный соектр МО можно описать следующим образом (Тнтег (7. %'., Роуз!са! Ме!йобз !п Абчаосеб !погйап!с Сйеш!в!ту (ебз Н.А.О. Нй! ап<1 Р. Оау), (т)!еу-1п!етзс)епсе, !968). При использовании излучения Не с длиной волны 564 пм (21,21 эВ) наблюдается единственная сильная полоса при 4,69 зВ и длинная серия из 24 линий, начинавшаяся прн 5,66 эВ и кончающаяся прп 2,2 эВ. Более короткая серяк из 6 линий начинается при 12,0 эВ н кончаетсн при 10,7 эВ, Объясните этот спектр.
18.28. Электроны с высшей энергией з фотозлектронноч спектре воды (прп использовании излучения Не с энергией 21,21 эВ) проис тяются в области 9 эВ, прн этом наблюдается большое расстояние между кочебательными уровними, равное 04! эВ. Полоса сничстрнчного валентиого колебания неионнзировзниой иоды находится прн 6852 см-'. Какой вывод можно сделать о природе орбитзли, с которой зыбнзастсн электрон? 18.60. В точ же спектре воды для полосы в области 7 эВ наблюдается длвннаи колебательная сериа с интервалом между лияиямн 0,126 эВ.
Полоса дефориацнонного коаебанвя золы лежит прн 3652 ем †Какой вывод мож1ю сделать о связывающих свойствах орбитали, занятой выбиваемыми злектроиамку 19 Определение структуры молекул. Резонансные методы Изучаемые вопросы После тщательного изучения этой главы вы сможете: 1. Написать условие резонанса для электронного аарамагнит« ного резонанса (уравнение (19.1.4)1, 2, Описать измерение ЭПР (стр. 134). 3. Объяснить смысл д-фактора и описать способ его измерения (стр. 136). 4.
Описать причину сверхтонкого взаимодействия в сверхтонкую структуру спектра ЭПР (стр, 137). 5, Провести различие между диполь-дипольным (анизотропным7 и контактным (иэотроссньсм) сверхтонкнмн взаимодействиями (стр, !40). 6. 11остронть карту плотности неспаренного электрона в кольце ароматических радикалов (стр. 142). 7. Рассчитать разности заселенностей спииовых состояний электронов (стр.
142) н ядер (стр. 145). 8. Указать механизм процессов спин-решеточной и поперечной релаксации (стр. 144). 9, Описать измерение Яс'4Р (стр. 146). 10. Объяснить смысл постоянной экранирования и химического сдвига (стр. 147) и выразить последний в б- и т-шкалаи. 11. Объяснить появление тонкой структуры в спектре ЯМР (стр. 148). 12, Вывести скорости процессов из ширины спектральных линий и внешнего вида спектра (стр, 152).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
