Том 2 (1134464), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Получается, что Таблица И.2 Характернстнкн послов!сная некоторых групп н молекул аюа,„ .н-' Х х а" ' днаФв'л'сп) грт С=С С=О . — ХОг — й(= Ы— Беязольпсе кольцо Со'э (ац) Со (МНа) 1+ 58 000 34 000 36 ООО ав ооо 28 800 39 000 50 000 55 500 12 400 16 700 170 295 278 2!О зчт 255 200 180 810 600 16 500 1О !О 10 000 !5 200 6 300 100 000 10 50 16.
Злекеровппв епекгроекопив для интенсивных переходов сила асцнллятора около единицы. Другим указанием на интенсивность перехода является максимальная величина коэффициента экстинкции полосы. Ее записывают как е,„. Типичные значения для сильных переходов имеют порядок 10' — 10' см-'дм'.моль-'1 это указывает на то, что в 1 моль/дм' растворе интенсивность света (подходящей частоты) падает да 1/10 ее первоначальной величины при прохождении через раствор толщиной около 0,1 мм, Некоторые значения приве- девы в табл. !8.2. пркмер. переход в бепзоле имеет ковффпцпепт зкетннкпнн !60 ноль-'ды'см-' (последпнй пример) н происходит в интервале около 4000 см-'.
Оцеппте силу осппллятора. Метод. Используем ураппепне (!8.1.4), аппрокснмнруп плон!аль по кривой поглощенна как высота Хглпрнпа. Отвел., и= 2,за = 2,303Х(160000 моле-'.емз) 3,68 10» моль-'смз. 4 ~аз(е) йт = с~в(о) йо т еа~аХ(шпрнпа) (3,00.!О'е см/с)Х(3,68 104 моль 'смз)Х(4000 см з) — 4 43.10зе моль-1,сыз с-з Чтобы определить й пеобходпмо знать мпожптель 4Х(9,110 10"м кг)Х(2,808 10 м/с)Х(8,854 10-зз Клв/(мв Н)) (6,022.!оза моль з)Х(1,602-!О зз Кл)з = 6,280 1О-" моль.о/мз. Следовательно, /= (4 43 10ы моль-ыыз с-')Х(6 3 1О зв моль с/мз) = 2 8 1О а. Комментарий, Заметим, что / — безразмернан пелпчнна.
В данном примере опа невелнка; вто указывает па то, что переход «аапрспгенж )х =- — в ~ ар! г!р;е(т, (18.1.5» и сга значение мажко рассчитать, если известны абе волнавыс функции. Связь между моментам перехода и наблюдаемой 1!нтсн- снвностью выражается формулой / =(8и'/3) (т,о/Без» ( р, (в. (!8 18) Преимущество введения понятия «сила асциллятора» состоит в том, что ее можно рассчитать теоретически. Мы уже видели, чта интенсивность любого спектроскопического перехода связана с существованием дипального момента перехода (стр, 62).
Этому параметру можно дать точное определение через волновые ф)нкцяи начальных и конечных состояний молекулы. Если зти волновые функции обозначить соответственно зр! и зре, то дипольный момент перехода прсдставляет собой величину Ч - г. Стрр рро Следовательно, интенсивность линии можно оценить, если знать волновые функции молекулы. Это важно как связь между теорией и экспериментом. Пример.
Наалнте величину диполя перехода в последнем примере. Метод. )ьты видели, что /=2,8-10-'. Подставляем в уравнение (18.1.6) и находим ) и). Переход осунгествляется при 266 нм. Откат. Необходимо акать множитель (6,626.10-аа Дж.с)Х(1,602 10-гт Кл а~ 3/м~/Зннль = (3/Оя*) — (' =. 7,092 !О-'а иа сл Клт. т с/Х (3,0-10' и/с)/(256-10-ь и) = 1,2 10'ь Гд. Тогда )р(а П 09 10 аа и'с-'Кла)Х(28 1О а)/(1,2.10гь Гц) =1,7 10аа Кла мь.
поэтому )И! =1,3 !О га Кл и. /(оллентарид. Переведем дипольный момент перехода в дебан (Р) по формуле 1Р 3,3 1Оть- Кл м. Это дает И 0,40 Р. Переход можно каглядпо представить ка«движение части электрона (около 407!) на расстояние, примерно равное раднтсу атома. ) 8.2. Хромофоры В ряде молекул поглоще!г!ге фотона можно связать с возбуждением электронов небольшой группы атомов.
Например, когда в молекуле содержится карбопилы!ая группа, обычно наблюдается поглошепие прн 290 нм, хотя его точное положение зависит от природы остальной части молекулы, Такие группы называются хрожофоражи (от греческого кносителн окраски»), и их присутствием часто обьясняетсн окраска веществ. Имеется носко.тько типов хромофоров, но мы рассмотрим только три: ионы переходных металлов, двойныс связи (такие, как С=С) и пеподеленные пары электронов. Окраску колгплексов переходных металлов обычно приписывают наличию низколежащях г/-орбнталей. В гл. 15 (т, !) мы выдели, что прн наличии лигандов !(-орбитали центрального атома расРк!аэдркческий комплексЫР еи Тетраэдрическкй комплексЫ' ) / !8.3. Электрояиые переходы в комплек- сах переходных металлов 105 И, Электронная спект аскания Ф м и о о И 10ООО зоооо уоооо 6, см-1 Рнс.
18А. Электронное поглогпенне для (Т1(нвО)а)в+С1в. щспляются на два набора (рнс. 18.3). Расстояние между ними обычно не очень велико, н возбуждение электронов с 1в»-орбиталн на е„-орбиталь объясняет поглощение в видимой области спектра, Спектр [Т( (НвО) е) веС1» показан на рис. 18.4; переход при 20000 см-' (500 нм) можно приписать переходу е„-ув» одного г(-электрона. Единственным недостатком этого объяснения является то, что переходы в октаэдрических комплексах запрещены. Правило отбора для электронных переходов в комплексах с пентром симметрии называется правилом отбора Лапорта; согласно этому правилу, разрешенньгми переходами лвляюгсл лишь переходы, включающие изменение четности, Это значит, что переходы д — «и н и — «д разрешены, но переходы д — «д и и- и запрещены.
Это можно проследить на примере Ы вЂ” с(-переходов в свободных атомах (см. т. 1, стр. 484) илн объяснить теоретико групповымн доводамна. Запрет для перехода е» вЂ” (в» может быть снят, если симметрия молекулы нарушится колсбапнсм. Например, колебание, показанное на рнс. 18.5, лишае~ комплекс центра симметрии н поэтому " В соответстаян с обпгкм рассмотреняем в равд. 16.3 квтеграл, который определяет дппольяый момент перехода !(уравненгге (18.1.51), в октавдрнческой группе доля ен нметь сяммстрню Ам нлн же стремятьса к нулю. Просмотр таблнпы характеров группы Ок покавынает, что функция к, у, » трансформируются как Т, .
Поэтому ггатстрал м= — с ) ф гфг г(т не может трансформнроваться как А,о поскольку комбянацяя характеров Тем Угж Е, дает непрннодямые представленяя снмметрнв и, а не я. Следовательно, пеРеход ех гы вапРсщен по скмметРнн. 1аб Чисть 2. Сг (егора Ркс 1а.о, Вкброккыа переход в окка»драке«ком комплексе. нарушает и,и-классификаци1о арбнталей. При отсутствии центра симметрии й — й-переход разрешен, и поэтому комплекс способен поглощать.
Поскольку электронные й — й-переходы зависят от колебаний комплексов, они называются вибрапиоьии. На практике переход по вибропнаму механизму разрешен лишь в малой степени, и поэтому й — й-переходы в октаэдрических комплексах обычна слабые, Другой путь, па которому может происходить поглощение света, состоит в переходе электрона ат лигандов к й-орбиталям центрального иона или наоборот. В такам переходе с перепасаль заряди электрон движется на значительное расстояние; следовательно, момент перехода может быть большим и соответственно большой будет интенсивность поглощения. Эта мода хромафарной активности характерна, например, для иана МпО«и объясняет его интенсивную фиолетовую окраску (1=420 — 700 нм). В случае двойной связи С=С при поглощении и-электрон поднимается на пустую разрыхляющую пь-орбиталь (рис. )8.6), Поэтому мы говорим о (пь,п)-переходе (что обычно читается как «переход пи — пи со звездочкой»).
Энергия перехода для несопряженной двойной связи составляет около 7 эВ, и поэтому она поглощает примерна при 180 нм, т. е. в ультрафиолетовой области. Когда двойная связь является частшо сопряженной цепи, энергии молекулярных арбиталей лежат ближе друг к другу и (пь,п)-переходы сдвигаются в видимую область спектра. Очень скоро мы приведем важный пример.
Переход, ответственный за поглощение карбапильных соединений, связан с иеподеленными парами электронов, лакализонанных па несвязывающих орбнталях кислорода. Один нз этих электронов может быть возб) жден на пустую и«-арбиталь группы (рис. 18,7), и тогда переход называется (пь,п)-переходам (чнтается «переход эн — пн со звездочкой»).
Типичные энергии поглощения лежат около 4 эВ (290 нм), а поскольку (л«,п)-переходы часто запрещены по симметрии, поглощение слабое. уд Зеентраннап спею сновал Рис. !З.б. Переход в углерод-уг. неродной двойвой свввв Важным примером (л',я)- и (п*,л)-переходов является механизм зрительного восприятия. Сетчатка глаза содержит «зрительный пурпур>, который представляет собой белок, соединенный с 11.цис-ретиналем: О !!.цис-Ретиналь действует как хромофор н первичный рецептор фотонов, поступающих в глаз. Раствор 11-цис-ретиналя поглощает примерно при 380 ин, но прн связывании с белком (в этом случае концевой карбонил, возможно, исчезает) максимум поглощения сдвигается до 500 нм, т.
е. в синюю часть спектра. Главной при. чиной того, что молекула может поглощать в видимой области, является наличие сопряженных двойиь1х связей, но онн также играют другую роль. В возбужденном электронном состоянии цепь сопряженных двойных связей может нзомсризоваться: одна половина цепи скручивается вокруг возбужденной связи С-С н обра. зуется полностью транс-ретиналгс 'О Он имеет форму, отличающуюся от формы первоначального изо! мера, и не может соединяться с белком. Поэтому, возможно, первичная стадия зрения включает поглощение фотона, за которым ел~дует изомеризация углеродной цепи; такое разворачивание молекулы приводит в действие нервный импульс к мозгу, Часть 2. Струтсгуда Рпс. 18.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
