Том 2 (1134464), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Каждая независимая нормальная мода ведет себя подобно независимому гармоническому оспнлчятору (если пренебречь апгармоничиостью), и поэтому каждая может быть возбуждена до энергии (лп +'/я)/ггяо, где шо — частота нормальной моды С/. Эта частота зависит как ат силовой пастоягпюй йо для данной моды (например, связь часто больше сопротивляется растяжению, чем изгибу), так и от приведенной массы гла, причем соотношение имеет вид ото=(/та/иго)'гя.
Приведенная масса для данной моды зависит от того, как многа массы начинает «раскачиваться» при ко.тебаиии. Например, при симметричном валентиам колебании атом углерода в двуокиси углерода яепадвпжеп, и приведешгая масса для этой моды определяется массой двух атомов кислорода; прн антисиммстричном валснтном колебании движутся все три атома, и поэтому все трн атома вносят вклад в приведенную массу дли этой моды, 91 /7. Вращательные и колебательные спектры Рнс.
17.18. Коордннаты атом. ных смещений з молекуле ме. тана. Прнмер (аопрос 12). Определите симметрию нормальных колсбаннй молекулы метана. Метод, Возможно 3 5=15 смещеннй, нз которых 15 — 5-9 относятся к колебаниям. Их можно класснфнпнрозать по тсорпн групп. Простейщнм путем яалнется учет того факта, что прн операпнн симметрии н днегопзль матрены прсобразонання вносят вклад только коордннаты снещеннй„ которые остаются нснзмсннымн, н поэтому кх акчад в характер онсрзцкк разек 1. Еслп коордянзта нкеертнруегся, на днагноналн появ.ткется — 1. Сошлемся на рес, 17.18.
Огеег. Для операцнн снммстрнн Е никакие координаты смещений нс меняются, н поэтому матраца прсобрззозепня — диагональ с 1 для каждого пенулеаого элемента; базис 15-черный (15 возможных смещеннй), следовательно, характер Е равен Х(Е) - 15. Прн операции Сз никакие снещення не остаются неизменными, н поэтому х(сз) =о. прн онерапнк сз г-снещснне центрального атома остается нензменнын, тогда как л- н Грсмещеннк меняют знак, позтг>ну Х(С,) — 1. Прн 34 а-снощенне центрального атома обращаетсл, н поэтому Х(3), — 1. Прн пе к-смсщення атомов С, Нз, Нч остаются нензменнымн, поэтому Х(пз) =3.
Следовательно, хаРзктеРы бУдУт 15 Π— 1 — 1 3, что соответствУет снн. метрнн колебаенй Аг-ЬЕ+Т~+37ь Трн нз этих снещеннй соотзстсгзуют общему поступательному движению молекулы: онн тразсформнруются как к, у, з; зто Ть Трн снещення зращательпые е трзнсформеруются как гь Следоаательно, колебання охватывают симметрию А,+Е+37з. 7(омментпрай, Мы вскоре уанднм, что такого рода анализ снмнетрнн назначает легко устаноанть, какие моды активны. Колебательные спектры многоатомных молекул, Основное пра. вило отбора состоит в тонг, что нормальная мода колебания должна приводить к изменению дипольного момента, если опа спектро.
скопически активна. При симметричном валентном колебании дву. окиси угчерода дяпольный момент остается неизменным (около нуля), н поэтому эта мода неактивна в ОК-стхгре. Лнтисимметрнчное валентное колебание н два деформанионных колебания изменяют дипольный момент, и поэтому все три моды активны в НК-спектре. Активные моды подчиняются специфическому правилу отбора: Лгго= +.), поэтому энергия фундаментального перехода каждой активной моды равна Люо.
Отсюда следует ожидать, что в спектре проявится поглогдснне при частотах яо=юп/йп (нли при волновых числах тп(с). Иэ анализа спектра можно установить силовую постоянную для всех активных нормальных мод н, следо- Часть Т. Стриктуро 11»ТЗ с 11зчз . - 1 1зтм Рис. 17.19. Колсвлтсльиые моды молекулы иоды.
Вительно, построить картину эластичности разных частей мОлекулы. На рнс. !7.19 приведены три колебатсльиые моды молекулы воды. Заметим, что преимущественно деформацноинос кочебание (ут) находится при значительно бочсе низкой <астоте, чем другие моды; все они вк:почают растя'кение и сжатие связей. Связи часто лег11е изогнуть, чем растянуть. На эту простую схему накладываются усложнения, возникающие из-за апгармоничностн и эффектов молекулярного вращения. Очень часто образец явчяется жидким нли твердым, и молекула имеет возможность вращаться только очень пебольшос время до столкновсиия с соседом, поэтому она изменяет свое вращательное состояние очснь часто. Поскольку в жидкости время жизни вращательных состояний молекул очень небольшое, вращательные уровни энергии плохо выражены (стр.
64). Соударен~я между моле. кулами часто происходят со скоростью около 10" с ', и даже, если предположить, что скорость перехода молекулы в друзое вращатсльнос состояние составляет только 17о этой величины, можно легко определить ушпрение за время жизни (стр. 64), превышающее 1 см-'. Этот эффект затемняет вращательную структуру колебательного перехода, и поэтому колебательные спектры молекул в конденсированных фазах обычно состоят из широких линий без вращагельпой структуры, Одним из очсиь важных применений ИК-спектроскопии мпогоатомных молекул в конденсированных фазах является ее использование в химическом анализе. Колебатсльные спектры различных групп в молекуле играют роль иотаечатка пальцев»; часто молекулу можно идентифицировать путем изучения ИК-спектра и отнесения полос поглощения по таблице характсрнстичных колебательных часто~ (табл.
17.3). Это нллюстрир)ст рнс. 17.20. Колебательные спектры Кр многоатомиых молекул, Нормальные моды колебания миогоатомиых молекул активны в спектре КР, если оии сопровождаются изменением полярнзуемостн. Например, симметричное валснтное колебание двуокиси углерода растягивает н сжимает молекулу; прн этом полярнзуемость пзменяется, и эта мода активна в спектре КР.
Другие моды колебаний двуокиси углерода оставляют поляризуемость неизменной. Так, при анти- ?7. Вращательные и колебигелькие спектры 93 . РЗО ьО и Ю 50 и' о ск 40ОО ааОО 24ОО )900 1700 1500 )500 !!ОО 900 700- б,сч ' Рис. 17.20. Область «отпечятка па»вновь колебательного !)К-спектра. 3590 — 3650 3200 — 35?О !640 †!780 2850 — 2960 ! 340 — Н65 700 — ! 250 Π— Н Н-связь С.—" О С вЂ” Н С-Н С-С вялситное деформлнионвое валентное, дсформанйонвое валеитиое валентиое валеитнос С=1«? !4 — Н С вЂ” Р С вЂ” С! С вЂ” Вг С вЂ” ! 2215 — 22?6 3200 — 3500 !000 — 1400 600 — 800 500 — 600 500 г:=С С=С СО) МОь ХО $01 Снлякеты 1620 — 1680 2 ! 00 — 2260 14 ! 0 — 1450 ! 350-- Н20 1230 — 1250 !080 — 1130 900 †!!00 Пример.
згствновите, какие норнальиые моды молекулы воды активны в ИК- я Кр-спектрах. Л!егод. Используем .теорию групп след?вянем образом. а) Нормальная мода активна в ИК-спектре, если ее симметрия является симзьетрвей грааслякнн (л. гь с). 6) Нормальная мода активна в спектре КР, если ее симметрия является симметрией квадратичной формы (л', лр, ..). Симметрию колебаний находим, как в последнем примере. Г)геег. дйолскула Н,О принадлежит к группе симметрии Сь., поэтому сс калеба- с«ливия симметрия 2А, + Вг, В Сг, граисллции траисфорияруюгся клк А4л), симметричном валситном колебании растяягение одной связи компенсируется сокращением другой. Ин одна из этих мод пс активна в спектре КР, н поэтому спектр КР состоит нз единственной линни, соответствующей частоте симметричного валент!юго колебания, Имеется полезный метод, позволяющий различить активные н нсакгирп!ые моды, Правило исключения устанавливает, Что 'если молекула имеет центр сми»)етрии, то моды, которые активно? и ИК-спектре, неактивны в спектре КР, и наоборот.
Правило приме- ничо к двуокиси углерода, но не к молекуле воды (так как оца ие имеет центра симметрии), Заметим, что нз правила исключения с.чедует, что для того, чтобы получить всю информацию о тксстксти (силовом лоле) молекулы, обладающей центром симметрии, необходимо использовать и ИК- и КР спектры. Тибмща 17.3 Тяввчиые колебательяые ~асготы и(см ') Часть 2. Структура В»(93 н Вг(х3; поэтому все моды ИК.активны. Квадратячиые формы трансфор мнрук>тон как Аь А», Вг, Вг, н поэтому все колсбательиые моды Кр.активны.
Комлсьтнрай. Колебания А, потярпзованы по ося г, а колебания Вг — по оси у. Нарисуйте формы ьолсбвний и иодтвердитс физическую справедливость сделанного вывода. Литература Вагтош б. М., Гп(гадис!Юп 1о гпо!есц1аг зрсс)гоьсору, Мсбга».НВ1, Хе» уогй, 1962. Ви юе!! С. Н., Рцпдагаеп1а!ь о! »по1еси)аг ьрес1говсору, Мсбгагя-Н!11, Хе»г уогк, 1972. Уиглц П Определение молекулярной структуры. Пер. с зигт.
— Мн Мнр, 1970. ИгаМ Х. С Р., 5реайтал Х. С., Мо1сси)аг ьггцс1игег Гйе рцумсз! арргоаси, Агпо16, Гопдогг, 1960. )Ра())ел Гг. !!., 5рес1гоьсору, Ьоггрпап, Еопдоп, 1972. АЖ»ля Р. )Р., Мо1еси1аг Чйап1ит гпес1»вп)сз, С!вгепдоп Ргезз Ох1огд, 1970. Мулу И. )Г»., Брес!гоьсору апд гпо!еси!аг з!гис!иге, Ноа ке)пЬаг( апд %1пь(оц, Хеь ТогК 1964. Нуда»я )р. Н., М!сгоначе ьрес1гозсору. !и Тесйп(»(ггез о1 с!геппз)гу (%ещьЬсгсг А. апд )(оьы((сг В. %., едк) Ъ'о1. 11!А, 439, %11су-!п)егьсгепсе, Хе» уогК 972.
5ид»)ся Г. М., Кяпцеу С. Н., М;его»агс ьрес!гсьсору о! йавеь. Чап Хощгап»1, 1.оцдоп, 1963. Гошляз С. М, 5гдаю1ош А. Е., М)стона»в ьресЬоьсору, гисОгаы Нг!1, Хсш уо»К 1965. Саня Р., Ъ!Ьга!!»гй пю)сси1еь, С1(аргпап ацд На11, ).опдоп, 1971. йао С. Н. й» С(еаза( арр)1св!юпь о( (пггагсд ьрсс(хоьсору, Асадегп)с Ргезь, Хе» уогК !963.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
