Том 2 (1134464), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Промер. Свет ртутной лампы сконцентрировав в пучок с поперечным сечевпсм 1 см' и пропущен через обрезан, содержащий возбужденные атаки ртути. Ка. казы относительные скорости спонтанной н стимулированной эмиссии яри зай цм, если лампа имеет мошность 100 Втз Мсгад. Расс«навек отношение Л/Б. Тогда относительные скорости даюгсв фор. мулой А/Вч«, где фз следует понимать как энергию в единице объема ка еди- ницу интервала частоты. Рассчптаеы фз, рассматрквая фотоны: лампа испускает л/ фоганоз в секунду на плошади 1 сн".
Каждый фотон данжсгсн со скарастыа с. Следовательно, число фотонов в единице объема будет равно дг/(! смт).с. Каждый фатов джет эпергию Ит„поэтому ила~ность энергии составят ~Ие/с (1 си ). Если ширина спектра.чьпай левак бт, то энергию в единице объ- ема на единицу интервала частоты будет равна /тач/с(! см*)ьт. примем, что бч эквивалентна ! см ' (т.
с. бт 10ы Гп). Заметим, что /уат — энергия з се- кунду, нлк нопогость лампы. агат (100 Вт) с(1 смт) бт (2,998 !Оть см/с)Х(1 см')Х(!От« Гц) = 3 34 !О-тз дж см"з с. Поскольку А//) = апа (т/с)з = ап» (1/Цз = 8пХ(6,626 1О з* дж с)Х(!/264. !9 см)з = !,02 РЗ дж м- .с, имеем А/И ах = (1,02 10-1з дж см-з с)/(3,34.10-'з д)к-см-з с) = 3,04. Комментарий. Расчет показывает, что скорость спонтанной змпссяи в 3 раза выше скорости стимулированной зинссня, При крутом подходе. применимом, когда возбужденные атомы находятся з «горячемэ окружении, 'М интерпретируется как платность энергии иа единичный интервал частоты для излучателя— черного тета — и используется уравнемвс П.танка.
77. Вращательные и аолебательные саеягрм Переход из возбужденного состояния в более низкое состояние может также стимулироваться и другими процессами. Одним из наиболее важкых является дезактивация при столкновении, прн которой энергия возбужденного состояния не излучается, а переходит в движение молекулы, сталкиваюшейся с возбужденной частицей. Этот путь дезактивации очень важен в жидкостях, и позднее мы рассмотрим его более детально (равд.
18.4). Все эти процессы приводят к одному и тому же эффекту. Независима от метода дезактивации, если время жизни возбужденного состояния уменьшается, линия в спектре имеет ширину, определяемую уравнением (17.1.4). Если действуют несколько дезактнвационнйх процессов и каждый из ннх вызывает гибель возбужденного состояния со скоростью соответственно 1/ть 1йе и т, д,, то общая ширина линии будет суммой индивидуальных ушипений: ЬЕ ж Ь (1/т, + 1уг, + .
). 17.2. Чисто вращательные спектры Сначала мы рассмотрим врашательные энергетические уровни молекуч, а затем рассчитаем частоты разрешенных переходов, примсняя правила отбора. В финальной части мы предскажем внешний вид спектра, приняв во внимание заселенность вращательных уровней прк некоторой постоянной температуре образца Т. Вращательные энергетические уровни. Вращательные энергетические уровни можно получить решая уравнения Шредингсра для рассматриваемой молеку.ты, В этом случае имеется очень эффективный короткий путь.
В его основе лежит тот факт, что, согласно классическому выражению для энергии тела, вращающегося относительно некоторой осн х, где о, — угловая скорость вокруг этой оси и („ — момент инерции (два индекса у ! появляются по технической причине: момент инерции связывает реакцию (угловой момент) с ее движущим стимулом (моментом вращения), и как реакция, так и ее стимул имеют направление в пространстве; это технический предмет, на котором здесь нам не нужно останавливаться; рассматривайте просто этот индекс как чрезмерно раздутый символ)'.
Тело, свободно вращающееся относительно всех трех осей, имеет энергию Классический угловой момент тела с моментом инерции 1,„и угловой скоростью ьт равен Х,=Х ньт,? следовательно, выражсяие для энергии через угловые моменты относительно каждой молекулярной оси имеет вид В=Х„'12Х,„-,'- Х„'121 +3,~21 . (1?.2.1) Это ключевое уравнение для остальной части ладного раздела. Квантовомехапнческис свойства углового момента были разобраны в гл. 13; их можно подставить в это уравнение и получить квантовимеханичсскне свойства вращательной элсргнн. Обсуждение удобно проводить в соответствии с типом рассматриваемой молекулы.
Мы рагсмогрнм сйтерлческиг волчки, к которым относятся молекулы со всеми тремя равными моментами инерции (такие, как метал), силлогричнтнс" но.усни, в которых два момента инерция одинаковы, ио отличаются от третьего (такие, как аммиак плп хлорпстый метил)„н линейные .молекулы (такяе. как двуокись углерода и любая двухатомная молекула). Энергетические уровни к вращательные спектры пснллегричнывт волчков, в которых все три момента инерции разные (такие, иак вода), очень сложны, и мы пе будем их рассматривать, Все энергии зависят от моментов инерции молекул; выражения для них собраны в табл.
17.1. Молекулы типа сферического волчка. Когда моменты инерции Х.„, Хтр и 1„одинаковы, выражение для энергии упрощается: Е=(1121)(Х:+Х'„+Х',) =Х 121. Это классическое выражение; 1' представляет собой квадрат величины классического углового момента. Его можно превратить в кваптовос выражение, введя соотиоюснис, устанавливающее, что величина углового момента ограничйяается значениями !Х(Х+1)~"'Ь, гле /=0, 1, 2,... (т. 1, стр. 455».
Следовательно энергия вращающейся молекулы типа сферического волчка ограничена значспиями Ез =Х (Х+1) йз121, .1 =-О, 1, 2,,... (17.2.2) Множитель Хст?21 обычно записывают как В и называют врпп4ательной постоянной молекулы, Тогда получается простое выражение Е =ВХ(Х+1), Х=0, 1, 2,.... (17.2.3) Разность энергии между соседними вращательными уровнями составляет Ет — В„, = — 2ВХ. (17.2.4) Она уменьшается при возрастании момента инерции: больщне молекулы имеют близко расположепиые энергетические уровни.
Таблица 17.1 д!оменты ннеринн Выражеккн, пркведснныс ниже, дают моменты пкерпнн длн молекул указанаых талое !. Деукатомкые молекулы 1=(т,т,/т)Я', т =т, тта 2. Линейнмс трехтомные молекулы САС)а( ) 1=(,,) Мя+Я')т + (т, Тт )(е, 1! + е,Я'-) 1=2е,Я . еое~+т,+та 3. Снмметрнчные нолчни 1, = 2т, Юа(! -сов д), т = Зкт, Е ет 1 т Яа(! -сов д) ч( +(е,е,/т)й а(! е 2 сот д) 1; =4е,)2а 1„= 2т, Л*+ 2еэ)т ' 4. С~рернчеокне волчки 1 =(о/З)т,М 1 4тйг Ю~ Л'Я) „, >к, И ,к 1! 2тй'(! -сов д), 1 ет,)2 (! -сов д) +(т,/т)(е - 1)К'(! -- д) +(,1 )12(а(З,т, ж а бт,4а!(! т 2 сов д)И т Зт~+та+тз Часть д Структура Чтобы получить квантовое выраженно, квадрат классической величины !' заменяют на квантовую величину Х(Х+1))с". Из квантовой теории также следует гт, 1, стр. 456), что компонента углового момента цо любой осн ограничена значениями КЬ, где К= О, «-1, ..., т-У.
(В данном случае вместо л( принято использовать символ К.) Таким образом, компонента Х, ограничена этими значениями. Сасдовательно, энергия вращающейся молекулы типа симметричного волчка может принимать значения Е, а ВХ(Х+1»+(А Е)К Х=О, 1,2,..., К =-О, -<-1, ~-2,..., тХ, (17.2.5) где В=Р!2!~ и А = йт!2! т. Квантовое число К фигурирует в этом уравнении потому, что энергия вращения зависит от того, как распределен общий угловой момент. Если К велико (близко к '+Х или к — Х), то боль. гпая часть молекулярного вращения осуществляется вокруг осот симметрии (рнс. 17,6, а), ио если оно равно нулю, все движение представляет собой вращение «кувырком» (рис. 17.6, б), В первом случае энергия зависит главным образом от !с, а во втором — только от Х .
Заметим также, что энергия зависит от Кт, Численную величину расстояния между соседними уровнями можно оценить, рассмотрев молекулу СС1,. Из длин связей н массы атомов находим. что момент инерции составляет 4,85-10-тз кг-м"; тогда В= 1,15.10 — т4 Дж, или 0,058 см-' (переводной коэффициент был дан в т. 1, стр. 35). Поэтому расстояние между уровнями составляет величину порядка 1,2 см — ', когда !=10, что соответствует энергиям микроволновой области спектра. Подобные величины характерны и для других типов молекул, н по этой при. |вне чисто вращательные переходы нзучщотся в лтикроволвовот1 спектроскопии. Молекулы тина симметричного волчка.
В симметричных волчках Х„=Х,уча!„; примером является цилиндр. Момент инерции, параллельный осн симметрии (Х„), мы будем обозначать Хт,, а момент инерции, перпендикулярный ей,— Х; (=Х„,=Х„у). (На языке теории групп молекула типа симметричного волчка имеет ио крайней мере ось симметрии третьего порядка.) Основное классическое выраженно дает для энергии Е=-(1»2! „)!Х„'+Хат) мц(1!2!1) Х',. Ее можно выразить через величину углового момента Р Х,'+ +Х'+Хт„прибавляя н вычитая !'.)2! ~ .
Е=(1!2Х,)(Х',+Х„'+Х) — (1)2! ) Х',+(1»2)11)Х',= =(1!2Х, ) Х +((1)2Х, ) — (1!2Х,)) Хт. 17. Вращательные н колебетельные слект ы 71 о Рис. 17.0. Смысл квантового числа 7(. так что состояния с одинаковыми значениями )К~, но противоположного знака имеют одинаковую энергию. Это отражает физи. ческий вывод о том, что молекулы с противоположными знаками К вращаются вокруг своих осей с одинаковой скоростью, ио в разных направлениях; однако способ вращения не может влиять на энергию. Пример (аопрос 5).
Молекула аммиака — симметричный волчок (имеет ось Сь) с длиной связи ! 01,2 пм и углом между связями 107'. !1айднте ее вращательные энергетические уровни. Метод. Рассчитываем вращательные постоянные Л и В. Моменты инерции яож. но найти, используя соответстзуюцгге выражения из табл. 1?.1. Ответ. в обозначениях, принатыт в табл. 17.1, имеем т,=1ВО73х Х(1,6605 10 — тт ьт), ага=14,(н)31Х(1,6605 10™ кг), й !01,2 нм, 8 1ОT. Спело. внтельпо, 1~1 = 2Х(1.6735, !О-'т кг)Х(!01,2-!О-'я м)зХ(1 — соя(07') = 4,4300 10-"! кг мз, 1 = 2,2150 1О-'Г кг и'+ х (1,6735 10 з' кг)х(2,3252!О-е' кг)х(101,2 10-'з м)тх ! -1-2соз10?ь)) + зх(1,6735.10"м. кг) -)-(2,3252 10-та кг) -2,6ОО3 1О-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
