Том 2 (1134464), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Какие иеприводимые представления группы Т« ахватынают водородные !з-орбита»сн в ме>ане> Имеет .тн центральный атом ь- и р-арбнталн, которые могут образовывать с ними связи? Могли ли а-орбиталн углерода, если бы ани были доступны, пграть раль в саазыванвн и меганс? 16.16. Предположим, что метан искажен до> а) симметрии С». удлинением очной связи и б) симметрии С», развертыванием ега по принципу действии ножниц. Стали пи >(-орби>зли более доступны для связывании? 16А?. Найдите подходящие сииметрнзававпые комбинации базисов, использованных для Н»О в задаче !6,8.
Рассмотрите кислород и водородную пару отде.тьио и установите, канав кислородная арбиталь н с какой комбинацией валю родных орбнталсй может иметь суммарное перекрывание. 16.18. Вернитесь к задаче 16.8. и подтвердите, определив зсе матрицы,что: а) элементы симметрии одного класса ямеют одинаковый характер, 6) прсдставлгпне привал>!экю н в) баз>ю лхэагыэаст ЗА,+В, +2Вь 16.16.
(-Орбкталп меисс известны, чем»-, р- и д-орбнтали, одпака оин игршат важ~>ую рсм>ь в химии .таптаноилав. Несмотря на то что мы ие знакомы с их формой, мы все же можем сделать выводы об их свойствах с точки зрения симметрии. Но какова их симметрия? Опи имек>т следующие алгебраические формы: з(ах» — Зг»))(г), у(5у' — Зг»])(г), х(5х» — Зг»))(г), х(х' — у»))(г), у(х» — х»))(г), х(з» вЂ” у»))(г) и хуз)(г).
Какие нсприводимыс представлении охватывают этн орбитали в молекулах симметрии: а) С»», 6) С»,. в) Т«н г) 0». 16.26. Рассмотрптс лаптапоидпый пон а центре а) тетраэдрнчсского и б) актаэдрического комп.тексов. На основе »сорин кристаллического поля опреде»>нтс, какие наборы орбнталей будут взаимодействовать с ссмью )-орби»алас>и. 16.2!. Какие пз следук>щих переходов разрешены в а) тетраэдрячсскам и 6) ок. таэдркческач комплексах; !) с(»т Л»», 2) Л» — )»»? 16.22. В тексте мы установили свойства симметрия вращения с помощью простого картипочкога аргумента.
Теперь мы схс»>асм эта несколько более формальцл При таком подходе считаетсп, что угловой момент по осн х определяется ьак хра — ур*, гдг р» н р„— компояепгы,тнкеянлга намел»а. Плдтнердктс, чта эта з-компонента угловага момента яю>ястся базисом для А» н Сси !6.22.
На какие нсприводимые представления преобразуются трансляции и вращения в следующих группах: а) С» . 6) С»» в) С»„г) 0>? 16.24. Реакция молекулы на элсктрп >еское палс управ»четок сносабностыа паследнега растигива»ь электропаук> структуру (трансляционное искажение). В результате такага растяжения по»влястся тенденция к падмешнванкю возбужденных састовний в оскапнос состояние молекулы (так что р-орбита.тн магуг подмсшивяться в з-орбитали, н молекула «выпячивается» в ту старая>, где эта две арбпталн ингсрфсрируют конструктивно), Есть лн необходимость расгягтрипать смешивание рч пб и ).арбиталей с з-орбяталью цснтралы>аго ага>ш а) окгаэдрнчсских и 6) тстраэлрических комплексов» 16.25. Рйагнитпае поле имеет тепденцию искажать ма.текулу скручииэ,>иеч ее вокруг паправленив, по которому действует палю Скручияатлпее искажс.п>е имеет симметрию врашепия, Какие состоянии могут пахчешиваться под пл>~хвием магнитного паля к основному состоянию: в) 1)О», 6) октаэдрическлга комп.»енса Т!»" н в) бен»ела, когда по.тс перпендикуляр>ю пласкастк меляку.ты? 1626.
Теории групп дает быстрый путь опредстепия, когда интеграл равеп вулю. Ват даа примера. Интеграл ч)п О слз О в интервале, симметричпом отпаспггльао 0=6, равен нулю. Докажите эта анализом симметрии, начав с )> =э(с> О, ) = =саз О, показав, что )> и )» охватывают разные нспрнводпмые представ.тенэя группы С» (илн С., вли С>), н используя доводы, описанные в разя. 16.3, П >- ?6. Симметрия. Оласаиле и смдсгвия чему згот интеграл может не быть равным нулю, когда интервал не симметрнчен относительно начала координат? 16.27.
Стремится ля к нулю пронзведение хуз, когда интегрирование проводвтся по: а) кубу, б) тстраэдру н в) гексагонадьной призме (ценгр каждой фнгуры в начале координат)? 16.28. На диаграмме показаны три кристалла железного пирнта (илн «золота глукцовз) гсбз. Онн очень гшательяо вычерчены, н, как принято, внд нх дастся нз пункта, который Лонсдейл (ьонзда1в К, Сгуз(а!» апд Х-гауз, Ве!1, !943) опнсал «как если бы глаз смотрел свысока, находясь немного выше н слегка справа, подобно благотворительному консервативному правительству». Убедитесь, что все оян ямеют чсрты, яоторые делают нх членамн кубнческон системы. Но к какому классу приналлежаг зтн крнсталлы? 16.29.
Ниже показан кристалл сфалерита (ЕпБ). К какой кристаллической снстеме я к какому классу он припадлекгнт? 16.30. Единственным элементом снммстрнн голубых кристаллов певтагкдрата сульфата меда звдястся центр ннпсрсян. К какой системе н к какому классу озн прннадлежат? 13.31. Кристаллы сахаровы, кзк найдено, имеют ось 2-го порялка а качестве единственного элемента симметрии. К какой системс оня принадлежат? 13 32. При внешнем нзученки обнаружкнается, что крнсталлы каменной соли нмсют трн оси 4-го порядка, четыре оси 3-го порнлка, шесть осей 2-го порядка, три зеркалькыс плоскости и центр инверсия.
К какой снсгсме н к какому клзссу принадлежат гакнс крясталлы? 16.33. Морфологяя кристаллов много говорит о внутренней симметрии, но даже простые злемслтарпые ячейки могут обуслоплнвать появление болыпого числа внешних форм (см. приведенную выше диаграмму для кристаллов пирита). г(тобы провестн эксперимент с разными формамн, которые могут вырасти даже нз кубнческой элементарной ячейкя, зозьмнтс око~о 1 фунта кубаческнх кусков сахара н посмотрите, какие впешнцс формы можно сконструировать их стыковкой. 1334.
Используя сахарные кубпкп, покажите, что в углу в дрчгнх отношениях с"вершенного куба можно сформировать треутольную грань. Рассчитайте угол между нею н верхней плоской поверхностью. 17 Определение структуры молекул. Вращательные и колебательные спектры Изучаемые вопросы После тщательного изучения этой главы вы сможете: 1. Перечислить основные особенности спектроскопии поглои)ения, гггпускания и колгбинационного рассеяния (стр. 57). 2. Связать интенсивность спсктральных линий с заселенностью начального состояния .1уравненис (! 7.1.2) ) . 3. Сформулировать основные правила отбора для вращательных, колебательных и электронных переходов (стр, 60 — 62).
4, Объяснить ширину спектральных линий через доплеровский сдвиг и уширение эа время жизни (стр. 62». 5. Вывести вращательные энергетические уровни молекул и сфо мулировать смысл квантовых чисел У и К (стр. 67). 6. ' . Примеппть вращательные правила отбора для объяснения чисто вращательных спектров (стр. 72).
7. Сформулировать основные правила отбора для вращательных спектров комбинационного рассеяния (КР) н объяснить образование стоксовых и аитистоксовых линий (стр. 74). 8. Описать ко»ебате»ьныг энергетические уровни двухатомной молекулы с учетом и без учета эффектпв ангармоничности 1урависния (17.3.2) н (17.3.5)). 9. Применить колебательные правила отбора для объяснения колебательного спектра двухатомной молекулы (стр. 81). 10. Описать причину появления Рэ Оэ гт-ветвей в колебательно-вращательном спектре (стр.
84). 11, Перечислить правила отбора и объяснить колебатгльные спектра КР двухатомных молекул (стр. 87). 12. Описать нормальные лгоды мяогоатомпых молекул и под-, считать их число (стр. 88). 13. Определить термины колебание, активное и неактивное ИК-спектре, и колебание, активное и неактивное в спектре КР' и сформулировать правило исключения (стр. 92, 93). Введение Основная причина появления спектральных линий в случа молекул та же, что и в атомной спектроскопии: когда молекул переходит с одного энергетического уровня на другой, избыто 57 ег Вреецетееьнме и нреебатееьньее слентрм энергии нспускается в виде фотона. Различие между молекулярной снектроскоиией и атомной снектроскописй состоит в большем разнообразии путей, па которым может изменяться энергия молекулы: энергия может меняться не только прн электронных переходах, но н при изменении колебательных и вращательных состояний молекулы.
Изучение молекулярного спектра может дать большую инфармацию о силе связей в молекуле, ее размерах и форме. Богатая информация, которую можно извлечь из данных мо'лекулярной спектроскопии, по сравнению с атомными спектрами получается за счет того, чта молекулярные спектры имееот более сложную структуру и нх трудны интерпретировать, Мы увидим, что, хотя можно получить чисто вращательный спектр, колебательный молекулярный спектр обычно состоит пе толька из линий, обусловленных изменениями колебательных энергий, но и содержит линии, соответствующие изменениям вращательных энергий, а электронный молекулярный спектр (который рассматривается в следующей главе) имеет структуру, обусловленную как колебательными, так и вращатсльными изменениями.
Простейший путь, позволяющий справиться с этой трудностью, состоит в том, чтобы разобрать каждый тнп энергетических измхнееннй по очереди, а' затем выяснить, как одновременное возбуждение различных типов движения влияет на внешний вид спектров. Тем пс менее все виды спектров связаны некоторыми общими особенностями, которые мы выясним прежде всего. 17.1 Общие особенности спектроскопии Экспериментально спектры можно получить при помощи трех основных методов: спектроскопии испускания (эмиссионной спектроскопии), спектроскопии поглощения 1абсорбцноииой спсктроскапии) н спектроскопии комбинационного рассеяния (рамаиспектроскопии). В спектроскопии испускания молекула переходит из высокого энергетического состояния в более низкое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
