Том 2 (1134464), страница 6

Файл №1134464 Том 2 (П.В. Эткинс - Физическая химия) 6 страницаТом 2 (1134464) страница 62019-05-12СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

3. Просматриваем получивигийся таким образом ряд и видим, можно ли его разложить на сумму характеров неприводимых представлений группы. Если эта сумма не включает Аь то интеграл' долясен беато равен нулю. Например: Числа, полученные для С„ь можно всегда выразить в виде с,х(АД+сзуГАз)+сзх(Е), н интеграл должен исчезать при с,=О. В данном примере характеры 2, — 1, О являются только характерами Е, и поэтому интеграл должен быть равен нулю.

Проверка формы этих функпий показывает, почему это так: зз имеет узел, проходящий через орбнталь зн (рис. 16.20). Если бы мы взяли в качестве Гз комбинацию зь а в качестве орбиталь зн (рнс. 16.20), то, поскольку каждая орбиталь относится к типу Аь в обоих случаях их характеры 1, 1, 1 и произведение равно 1, 1, 1, т. е. само является Аь Следовательно, зн н э1 могут иметь ненулевое перекрывание*. Тот же метод можно использовать, чтобы выяснить, обязательно лн исчезают интегралы вида 1 =1 Г, (г) ~з (г) Г (г) бт. Зтот интеграл не должен изменяться пи при какой симметрической трансформации молекулы, и поэтому он должен быть представлением А~ подходящей группы.

Таким образом, тройное произведение ~~Цз должно содержать компонент с прсдставлением Аы Это можно определить, расширив уже описанную процедуру перемножением трех наборов характеров друг с другом с последуюгцплт рассмотрением, содержит лк произведение характеры дчя Аь Г1римср этой процедуры дап пнже. ппнмеР (вопРос 7). стРсннтсн лн к нУлю пнтсгуал Гыхзхгт,Ат в тетРаздРнческой молекуле? й(сгоа Обратнмсн к табчнце характеров Тя Найдем характеры пречставлевнй которые охзатываютсн Ев. х н Ити затем образуем хг(„, н а, ха,* проворны.

включает лн последнее произведение представленне Аь Огесг. Из таблвпы следует. что х и г(„, квлнютсн члеввмн базнсов, которые охватывают Т,„ а и в в член базиса. охзатыввюпгего Е (последнее следУет нз того, что Зх' — г'=2х' — х' — р'). Составим следуюшую таблнпу: 'м ~ т ь 6 м "с раз~к нулю. Теоретико-групповое рассмотренне позволнет сказать.

когда ннгеггвл должен быть пулевым, но могут суптествовать другие причины, по ко. торим нвтеграз раасн нулю, несмотря на то что снччетрнн позволнет ему быть "енулсвыю В данном случае. напрнмер, орбнталь зч может быть настолько не. лыпой. что сна не будет распространятьса на области, где з, не равна пулю З 2Е2 Часть 2. Структура Е 6Сз ЗСз 65« воа 3 Π— 1 — 1 1 3 Π— 1 — 1 1 9 О 1 ! 1 2 — ! 2 О О Рз О 2 О О ге =6 )з=х 1з)з йт=д,. Ыз(з Ряс. 16 2а Иитегрзлы невулевого перекрывания я пряемлемые связывзюпгяе орбнтзлн в ХНь Эти характеры представляют собой сумму А~+А,+2Е+2?,+2?ь Таким образоы, явтегрзл яе обязательно будет равен нуюо. Комментарий.

Ыожпо сделать трн ззмечаняя: з) Этот явтегрзл встречается в теории злектроаных спектров, я ны встретимся с ням вновь в гл, 16, б) Тот жс вывод мо«с«о было бы стелзть пря рассмотренкя д„г «кесто дх„ тзк кзк д*г также прннвдлежнтх ?ь Более глубокое рассмотрение симметрии двиной проблемы поквзызвет, что интегрзл стремятся к нулю, Ьддьгг осторожны, аосколькр доводы, основа«неге на гад гичах хара«герое, строго слравадлааы только тогда, ковда они наказывают, «го интеграл должен быть «улееьгя. в) !1зхождекие суммы характеров, чтобы определить, яключаег лн окз Аь может занять много вреченн. Здесь ес.ь простое правило: умножьте хзрзкгеры (18, О, ...) нз чясло злеыентов в заголовке каждой колоякй (1, 8, ...) в сложите полу киные числа (!8+0+ ...

=241. Разделите нз порядок группы (24). Это ласт число (!), локззывзюп1ее, сколько рзз А~ вхоллг з пркводныое прелстззлснне. Орбитали с ненулевым перекрыванием. Только 1то приведенные правила позволя!от сразу сказать, какие атомные орбнталн могут иметь суммарное перекрывание в молекуле. Мы видслн, что интеграл перекрывания между зы и линейной комбинацией х, раасн нулю в молекуле С,„, н поэтому центральная 2з-орбиталь 1те имеет суммарного перекрывания с этой комбинапией орбиталей. Однако она может иметь ненулевое псрекрынапис с комбинацией 61, а значит, образование одной из молекулярных орбиталей МНз можно рассматривать как результат перекрывания этих Кнух орбиталей (рис. 16.24). Поског1ьку эта орбиталь (и соответству- ЮЩаЯ РаЗРЫХЛЯ1ОЩаЯ «аитИСВЯЗЫВаЮЩаЯь) тРанефОРМИРУЕтСЯ как Ан она называется аыороиталью.

Существует общее прави- тз. Симемтрии. Описание и следствия зв ло, согласно которому суммарное ненулевое лерекрьсвание досуг иметь только орбитали одинакового типа симметрии, и поэтому только этн орбитали могут комбинироваться связывающим и аптисвязывающим способами. Комбинации з, и з, имеют симметрию Е, Обладает ли атом азота орбиталями, которые могут давать суммарное перекрывание с нимир Интуиция подсказывает, что для этой цели должны подходить Рс- и Ри-оРбитили азота.

Можно быстРо пРовеРить, так ли это. У атома водорода 2р„-орбиталь имеет алгебраическую форму ср, =-Ихехр( — т12ое), и хотя орбитали атома азота пе точно такие же, его 2р„-орбнталь определенно имеет форму ф те„— — хт (т), где 1(с) — функция расстояния по радиусу от ядра, Аналогично для 2ре-орбитали Фы, =И(т). Каким образом трансформируются эти орбитали в Сзер Поскольку операции симметрии не влияют на радиус т, они не влияют также на 1(т), и трансформация управляется фактоРами х и у. Но в Се„функции х и у связаны с Е ('см. табл, 16.5). Следовательно, р; и р„-орбитали центрального атома азота имеют симметрию Е и могут иметь ненулевое перекрывание с комбинациями зе- и зс-орбиталей протонов.

Образующиеся е-орбитпли показаны на рис. 16.24. Сила метода может быть продемонстрирована вопросом: могут ли д-орбитали центрального атома принимать участие в связывании с атомами водородар Достаточно знать, что независимо от типа атома д-орбитали имеют следующую форму: ст е (Зге — тз)~(с), с( е е '(х* — ре)((г), с(„е ж ху((г), д„„ж ут) (т), д„, - хг((т). Их симметрию можно взять пз таблиц характеров, просто посмотрев, как трансформируются квадратичные формы ху, хз и т д. Из таблицы для С„видно, что де* имеет симметрию Аь паРа (с(с т', с1си) — симметрию Е и пара (с(с„бес) — тоже симметРию Е. Отсюда сразу следует, что молекулярная орбиталь может образоваться перекрыванием Ы, .орбитали азота (или фосфора и т.

д.) с комбинацией з, водородных орбиталсй, а каждан нз обе"х других пар с1-орбиталей может перекрываться с двумя комби"ациями зз и з,. Часть 2. Структу а Хотя этот метод был проиллюстрирован для группы Сзм оп совершенна общий, и необходимость знать, как перекрываются ьь р- н г(-орбитали, является одной нз причин, почему функции х, хз н т. д, включены в таблицы характеров. Пример (вопрос В). Четыре водородные !г-орбвгзлп ьмтвнз нмеюг сямметряю А,+Ть С какими орбятзляив атоме углерода опя могут перекрываться? Что было бы, еелв бы атом углерода имел доступные а-орбятзляг Метод. Ищем симметрию А~ я Тз у г, р- я а-орбятзлетх Ответ. В комбивапяв А, водородные орбвтзлв могут перекрываться с з-орбв. талью углерода (симметряя А1), з в комбвквпяв тг — с гремя р.орбятвлямн (которые охватывают симметрию Т,).

Еслв доступны г(-орбвтзля, то а.гь 4„. в д- -орбвтзлв имеют сяммегряю Тт, я позтому оян могут обрззовывзть евязя в знгпгввз» г козгбпвзджтг Тт волародвыя орбагзлек Нгг одна а-орбвгзль ве грзнеформяруетея кзк А» з следовательно, кзк агг, тзк и г(„р з являюггя яесвязывзющямв, Каммевгариа. Молекулярные орбптзлв, образующиеся прв перекрывании А1— — Аь обозпзззются сямволом аь з орбптзли, обрззующяеся прв перекрывзпявв Тг — Тг,— скмволом С» Две яесвязывзющяе апорбвтзлв (еямметряя Е) момяо вззвзть е-орбптзлямя.

Правила отбора, В гл. 18 мы увидим, что ннтепснвность спектральных линяй, возникающнх вследствие перехода молекулы между некоторым начальным состоянием с волновой функцией ф; н конечным состоянием с волновой функцией зры зависит от величины, пазваннон дмлольлшг моментом перехода. л-Компонента этой величины определяется соотношением р. -~ Ф,гфу(т- Чтобы установить, когда она равна нулю, формулируется правило отбора для данной молекулы.

Дипольный момент перехода имеет точно такучо же форму, как интеграл, с которым мы уже сталкивалисгн 1= ) ~~визг(т. 11оэтому, если известна симметрия состояний, между которыми происходит переход, можно сразу сказать, будет ли разрешен данный переход. Днпольный момент перехода имеет также х- н д-компоненты, определяемые аналоги гно; таким образом, чтобы быть уверенным, что определенный переход не может произойти, мы должны исследовать, все ли трн компоненты )дю (г„н )гг равны нулю. Метод можно проиллюстрировать, рассмотрев вопрос о том, может лн молекула воды (Сз„) дать линию в спектре, соответствующую переходу электрона с а,-орбнтали (рнс.

16.25) на бюорбиталь (также показана на рис. 16.26). Необходимо проверить три возможности, по одной для каждой нз компонент днпольного момента пеРехода. ФУнкциЯ Тз в / ~ф~зНт — это х, У нйн з, н нз таблицы следует, что они трансформируются соответственно как !Ь. Симметрия. Ояисииие и следствия з р.о Запреп(енный Рве. 16.25.

т!о.гярнзагггга оптических перекодоа а молекуле Сз,. Вь Вг и Аг. Получаются следующие трн расчета: мКоипононта 1 1 ! 1 1 1 ! 1 ! — ! 1 — 1 1 — 1 ! — 1 ь-Коииоаецт» ! 1 к-Коииоаонго 1 ! 1 ! 1 — 1 ! — 1 1 — ! ! ЫА1) (з (х, Ч нлк г) га (нг) (гг гга 1 †! †! ! 1 †! ! — 1 ! — 1 †! Эти смешанные характеры являются соответственно характерами Аь Аг и В,; лишь первый содержит Лп н поэтомр только х-компонента дипольного момента перехода может быть не исчезающе малой. Следовательно, можно закчгочнть, что переход с (г,-орби- тали яа акорбиталь разрешен.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
8,43 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6549
Авторов
на СтудИзбе
299
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее