Том 2 (1134464), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Найдвте матричные цредстаалеяия для опсрацяй Сз к Яз и подтвердите, что оки удовлетворязот свойству грувяового умкожекяя. "(етОВ. Метан пряяадлежят к Гз. Операция Сз — ато вращение вокруг связи С вЂ” Н (например, С вЂ” Н~), и лоатому при таком яращеяцв тря другие орбита"" еревращащтся одна в друтукз. Прв Лз происходят вращеияе аа 90' вокруг бкссектРксы Угла СНз (иапРимеР, Н,СНз) и затем отРажение в гоРкаоктальаой влоскоста.
Находим матряцы 4Х4. которые воопрокзводят этя изменения. Отлет. При операция Сз (Нь Нь Нз, Нз) (Нз, Нз, Нь Нз), а пря Яз (Нь Нз. что можно подтвсрдить наблюдением. '1"еперь можно получить очень важное свойство этих матриц. Использование правил матричного умножения для произведения 0 (о,) )л(Сзз) дает Часть 2. Стр ктура Нз, Из) — ь(Нь Нь Нь Нз) Этя изменеиюг выражаются также следуюжимн матрвцамв; 1 О 0 0 0 0 1 О 0 О 1 0 О О 0 1 )У(С,) = 12(У,) = 0 О О 1 з ' О 1 0 О з О 1 0 О О О О, так как необходимо, чтобы (Нь Нз, Нз.
Нз) 12(Сз)=(Нь Нз Нь 1(з) н '(Иь Нь Нз, Нз) 22 (Вз) = (Нз, Из, Нь Йз) Чтобы ароверить групповое свойство, эапксываем 1 О О 0 В(Сз)р(с ) 0 О 1 О 0 0 0 1 0 1 0 0 О 0 1 О 0 0 1 0 О 0 0 ! О ! О 0 0 1 0 О 1 О 0 О 1 О О О О О 0 1 Иовая матрица преврапзает первоначальный базис в (Нз, Из, Иь Нз), что соответствует действию оа (плоскость проходит череа Иь Нз) ва первоиачальяый базис. Одиако а группе Сзн,=оз, т. е. групповое умйожение воспроизводятся, Колменгарый. Полученные матрицы зависят от выбранного базиса (з данном случае — зто четыре водородные 1з-орбиталв). Четырехмерный базис приводит к четырехмерному представлению. Характер операций симметрии. Вообще говоря, вращения Сзз и Сз группы Сз нмеют одинаковый характер: онн различаются лишь по направлению.
Аналогично трн отражения тоже имеют одинаковый характер, но отлячазощнйся от вращения. Это замечание можно выразить точным количественным ссютношеннем. Рассмотрение матрнчного представления Сз, с использованием з-орбнталей в качестве базиса приводят к выявлению примечательного факта.
Если сложить диагональные элементы каждого матричного представления, то можно получить следующие числа: 22(Б) 0(Сз) 22(Сз) 0(о ) Ю(в',) ГЗ(оР 4 1 1 2 2 2 Выявляется, что матрицы, представляющие операции одного н того же типа, имеют одинаковые днагональные суммы. Этот результат имеет большне последствия, Можно назвать сумму диагональных элементов матричного ирвдставления операции характером данной операции и обозначить ее через )(, Говорят, что операции симметрия с одинаковым характером относятся к одному классу.
Пример (аопрос 5). Каков хзрантер операций Сз, Уз н о'и в базисе, использованном для метана в последнем примере2 )б Симметрия Описание и следстеил Метод. Обратвмся к 0-матренам, пркведеааым в последнем примере, в вычас- лим сумму диагональных элементов. О ме . Длк С;у (С ) = 1+ О+ О+ О =! . Для аз!у (Зд = О+ О-1-0-1- О =О. длк аегн(ак)=т(Сзуз) О-(-1+0+1=2. долменгорид.
Быстрое правило определекак характера состовт в првбавленвн ! всякий раз, когда атом остается неизменным прн операцаях симметрии, так как только этв атомы дают завесь на дкагокалв [в некоторых базисах может быть взмекеаке знака: если ( -1-) (- — 1- ), то па дааговалв матрацы ио. является — 1, поэтому при расчете суммы берется — 1]. Ясно, что длк данного базиса характер идентичности Х(Е)-4. Правило также дает Х(сз) О дла данного базиса. Характер операции зависит от базиса, использованного для составления матричного представления.
Например, если вместо рассмотрения набора нз четырех е-орбиталей ограничиться лишь вн, то никакие операции симметрии ее не изменят, и каждая операция симметрии приведет к тривиальной трансформации ен-с-зн. Поэтому каждую операцию можно представить одним н тем же правилом: зы=еи1, где 1, конечно, можно рассматривать как матрицу, но только в тривиальном смысле. Характер каждой операции равен 1, так как каждое матричное представление есть 1, и поэтому таблица характеров будет иметь вид 0(Е) 0(сэч) 0(Сз) 0(аэ) 0(а') 0(а,з Х 1 1 1 1 Утверждение, что операции одного и того же класса имеют равные характеры, остается истинным, но этот пример служит для того, чтобы подчеркнуть, что характеры разных классов лгоеут быть одинаковыми.
Далее, очевидно, что„ поскольку 1Х 1 -1, матрицы для этого базиса на самом деле воспроизводят всю таблицу группового умножения, но это воспроизведение тривиально и практически неинформативно. По этой причине представление, в котором каждый элемент выражен единицей, носит название не- доверительного (пп1а)(Ып)) представления группы, гаеприводимые представления. Хотя одна зн-орбнталь является базисом для недовернтельного представления группы, представление есть представление и не может быть отброшено как неинтересное. В следующих нескольких разделах будет показано, что представление с 1 для каждого элемента является наиболее важным представлением для многих химических задач. ПР» базисе (зы, з,, зн, зс) матрицы относились к типу 4Х4, а представление было четырехмерным.
Тем не менее рассмотре- Часть 2. С«рек«у а 24 ине этого представления показывает, что каждая матрица имеет вид н операции симметрии никогда не перемешивают зн с другими тремя функциями базиса. Отсюда вытекает, что базис можно разбить на две части: одна из ннх содержит только зн, а другая (зл. зв, зс); зн, как мы видели,— эта базис для недоверительнага представления, а другие трн орбнталн — это базис для трехмерного представления, состоящего нз следующих матриц: В(Е) В(Сз) В(Сз) В(о„) В(о „') В(ст„') (.::):.:".)(:,::)::.:)(,:: )(:::) х З О О Отметим, чта характеры н здесь еще удавлетваряют правилу об операциях симметрии одного класса.
Эти матрицы такие же, как матрицы четырехмерного представления, за исключением того, чта отсутствуют первый ряд и первая колонка. Мы говорим, чта первоначальное четырехмерное представление приведена к сумме (точнее, к прямой сумме) одномерного представления, связанно«а с зч, и трехмерного представления, связаннага с (зл, зв, зс). Па общему смыслу это саагве«стэует точке зрения, что центральная орбнталь зн играет иную роль, чем трн другие. Теперь эту ситуацию можно выразить в символах, записывая одномерное представление как Ю<", трехмерное — как З(м н четырехмерное — как Ом~.
Тогда приведение можно выразить формулой гиа гкн ( гхм Нельзя упускать из виду, чта это лишь символическое обозначение: ано не означает, чта четырехмерные матрицы являются суммой, в обычном смысле, одно- н трехмерных матриц. Однако оно действительна означает, чта четырехчленный базисный набор может быть подразделен на два независимых базиса (однн с одним членам и другой с «реми) и что соответствующие представления являются одно- и трехмерными. Представление 1р'~, т. е. набор матриц 1, 1, 1, 1,1, 1, очевидно, нельзя привести дальше, поскольку нет подходящей формы отба- И, Сиилзетрия. Описание и следствия ! Узел зз и е Рис.
16,20. Трк (сииметризозаиаме) лииейиме комбинации орбиталей, иоказаииых на рис. !6.19. ра яз этого базиса (который в данном случае имеет только один член). Поэтому йо1 называют нелрпподи,иым представление» группы. Теперь возникает вопрос, связанный с тем, можно ли трехмерное представление Осз1 разбить на какие-то представления более низкого порядка.' Сейчас мы покажем, что В1з> — приводимое представление и может быть выражено через другое одномерное представление и двумерное представление, причем оба эти представления нсприводимы. Для этого переключим внимание с орбиталей з„зв, зс на трн различные линейные комбинации; з =ЗА+ив+~* кз 2зА зв зс' из=за зс Эти комбинации приведены на рис. )О.20, и уже из этого рисунка видно„ что из-за наличия узла во второй и третьей комбинациях оан имеют симметрию, отлнчаюзцуюся от симметрии первой комбинация.
Начииаег появляться мысль о разложении 01з1=Е)оз+ +Д1з1. Матричные представления для нового базиса можно построить очень просто, поскольку известно, как происходит трансформация компонентов. Например, мы знаем, что при отражении о„зл — 1- з ЗА за ЗС ЗС зи ПОЭТОМУ зз, — зз) (зз зм зз)* что можно получить следующим матрюгаы» умножением: 1 О О 4аьаз*-сз)=(аз,зз,аз) О 1 О 1О О-1 рб Часть 2. Структура Таким образом, мы находим форму представления 0 (а„) в новом базисе. Матричное представление операции Ст требует немного больше расчетоз н связано с трансформзпяями ал=- ю2ь эв — +зс, эс — ась. Подстановка выражений для зь эт, зь дает 1 3 ! ! 2 Зт+ 2 "3' 2 Зь 2 Эь) (31' З 'За)' н, следовательно, матричное представление можно получить из 1 О (122тт3~22 11)(123)()т2 1,3 1 1 и Таким путем могут быть найдены полное представление и его ха- рактеры: Р(Е) Г)(Сз) Г)(Сз) Р(23,) Р(с() Р(231» и -1 -)о -1 2 о ! о о -21 3 0 0 ! ! ! Выявляется ряд важных особенностей.
Во-первых, характеры соответствуют принципу, касающемуся операций одного и того же класса. Во-вторых, характеры совпадшот с характерами для первоначального трехмерного базиса. Это является иллюстрацией положения, которое всегда перно: при линейных комбинациях базисного набора харахтгрь2 яс изменяются. В-третьих, и это наиболее важно, все представления в виде матриц ЗХЗ можно записать в блок-диагональной форме 6й~ и комбинацию з! нельзя смешать с двумя другими никакой симметрической трансформацией группы. Следовательно, можно сделать следующее приведение: 12(32,,1)!» ) Ом» где э, образует базис для того же представления 1,1,1,1,1,1, как и раньше, а й!2» — ато двумерное представление на базисе (зь аь).
Его матричным предстачлением являетсп набор матриц 16. Симиесрил, Оиисаиис и сиедссвии 2уС2, образованных из представления 3~(З, нз которого изъяты первый ряд и первая колонка: Р1~) Р(Сз) >ЖСэ) Р(в.) Р~в„') Р(в'„') -1 — 1 О О О с„ А1 А, Š— 1 О В заголовках колонок даны операции, которые характеризуют группу.
Указывать характер каждого элемента не обязательно, поскольку характеры в каждом классе одни и те же, и поэтому в колонках приведен класс операций; однако число 2 в 2Сс показывает, что в этой группе можно осуществить два Сс-вращения. В левой колонке дано наименование вепрнводнмого представления, Там, где мы использовали символ 0п! для обозначения одномерного представления, по соглашению применяется символ А. В атой группе возможны два одномерных представления, и поэтому онн обозначаются А1 и Аи. Двумерное неприводичое представление обозначается буквой Е; этот символ пе нужно путать с символом операции идентичности. Пожалуй, наиболее удивительным в этой таблице является то, что непрнводимых представлений довольно мало, но этн трн пред- Очень легко убедиться, что эти матрицы действительно образуют представление группы, перемножая их попарно: они воспроизводят оригинальную таблицу группового умножения. Остается вопрос: можно лн найти какую-либо линейную комбинацию зв зь которая приводит ЕН~! к двум одномерным представлениямр Такой возможности нет: само О<'> является неприводнмым представлением группы Сс,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
