Том 2 (1134464), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Следовательно, можно сделать вывод, что характеристики зн и з1 по симметрии одинаковы: обе они являются базисом для одного н того же одномерного неприводнмого представления; пара же вв зс имеет иную симметргпо, но зт и ва должны рассматриваться вместе именно как пара. Этн особенности полностью согласуются с днаграммамн этих функций н их линейных комбинаций. Списки характеров всех возможных непрнводнмых представлений различных групп называются таблицами характеров. Для группы Сс таблица,характеров имеет следующий вид: Часть 2. Структура ставленин исчерпывают все воэможности. Из очень элегантной теоремы теории групп следует, что число нслрииодииых лрадсгавлелий равно числу классов. В Са„имеются трн класса операцлй (три колонки в таблице характеров), н поэтому указанные трн нсприводямые представления являются единственными кепрнводнмымн представлениями группы.
Все наша рассуждения основывалнсь на группе Са„, однако сделанные замечания имеют совершенно общее значение, и для любой группы можно составить список характеров возможных непрвводимых представления. Зтн таблицы характероа настолько полезны н важны, что некоторые из нкх ланы в табл. )б,й в конце главы. Мы должны рассмотреть еще один вопрос, а затем покажем, как использовать таблицы характеров для решения типичных проблем н почему эти таблицы настолько важны. Трансформации других базисов. До сих пор внимание концентрировалось на наборе орбиталей, и мы видели, что зн н зс ведут себя иначе, чем за и за, Теперь вместо этих объектов рассмотрим коордиыатьс х, у, а с центром на центральном атоме. Пусть онн Рис. с62П Траисс)орыакии коорлииат аа центральном асане иолекуаы Са И. Сииивтриок Оиисаиив и саедствия связаны с молекулой и преобразуются при трансформации моле- кулы.
Прн отражении а, получаем (рнс. 16.21) — х,у,«)+ — — (х,у,а), откуда можно записать Аналогично прн вращении на 1Ю' против часовой стрелки имеем аа та 3 0 ( аХ+а /ЗУ УмсЗх аУ «) (х У «) ~т'сЗ а~ О 0 0 1 Полный набор представлений таков: Р(Е) Х= 3 Р(сг") т43 т3 0 0 аогЗ вЂ” а 0 Отсюда видно, что это трехмерное представление приводимо, поскольку все матрицы имеют блок-диагональную форму, из которой можно удалить части, содержащие «. Оставшееся двумерное представление имеет следующие характеры: 2 — 1 — 1 0 0 0 Из сравнения этих значений с таблицей характеров Са, ясно, что (Х, н) составляет базис для неприводимого представления Е. Вывод нз этой важной части анализа состоит в том, что « ведет себя по-иному, чем образующие пару х и у.
пример (вопрос б). Найдите, как трансформируются фуикпии к, В, г а группе Со о. 0 0 "У.«)=(х,У,«) О 1 0 0 1 )о 1о) о) зо Часть у. Ст лг а Метод. Группа Оз имеет элемевты Е, Сь аю ао. Найдем влкинне каждого элемента иа указанные три функции и затем запишем матричное представление. Определим бзок-диагональную форму. Ответ. При Е (х, у, г) — н(х у, и); при Ст (х, у, г) — н( — х, — у, г); при ае Гх, у. г,)- (' — х, у, х); при ат Гх, у, г) — 1-(х, — у, г), Поэтому матричное представление имеет вид БАЗИС .Е Сз о; о,' (х.т,х) О Т О О -Т О О Т О С-й С форма, и ее можно разбить из следующие одио- Это уже блок. диагональная мерные иедставленин: л: ! — 1 — 1 1, .у: 1 — 1 1 — 1, .г: ! 1 1 1.
Харзктерамн представлений являются сами числа (так как матрицы относится к типу 1 Х1), и поэтому неприеодимыми представленизмн, свнэаиныын с х, у и г, бутуз соответственно Вь Вз и Аь Комментарий. Такую последовательность оаерацнй можно использовать всегда. К счастью, длн большинства грутш представлении, связанные с х, у и г, уже .табулированы, н через них всегда можно выразить трансфорыациониые свойства более сложиык функций.
Неяриводимые представления для х, у, а настолько важны, что обычно онн включаются в таблицы характеров. Тот же метод можно также применить к другим простым функциям, н способ трансформации квадратичных форм х", ху, хх,...,гз, как правило, также табулируется Поэтому полная таблица характеров обычно выглядит несколько похожей на следующую: С ~ В йС З А, 1 1 1 г, хе+уз ( гз, йзз — хз — уз А ! 1 — 1 Яз и ! 2 — 1 0 (х, у) (хг, уг) (ху, хз — уз) (Ко Яо) Требуется объяснить лишь одну особенность этой таблицы: символы )с„, Я н Я, в последней колонке. Ими обозначается врип(ение, и в таблице показано, как они трансформируются при операциях данной группы.
Легче всего их понять с помощью картинок, как показано на рис. )6.22 для Яа которое соответствует вращательному движению относительно оси г. Ясно, что пи одна из операций симметрии данной группы не трансформирует вращательное движение относительно а во вращательное движедгие относительно х и у, и поэтому Д, ие смешивается с )с' и ттв, те. Симметрия. Олмеание и следствия рис 16.22. Траисформаиии аращеиий а молекуле См.
т. е. связано с одномерным пеприводимым представлением. Оба вращения Са превращают Я, в само себя; таким образом, в каждом случае трансформацию й',~-Иа можно записать как А',=Л.1, и характером этого одномерного представления является т(Са)= 1. Однако отражение обращает паяравление вращения (рис. 16.22), и поэтому прн каждой нз о,-операций — )г, -е-Яе, Это выражается как — Я,=Й ( — 1), а значит, матри еиое представление будет — 1, а его характер таким же. Следовательно, Я, связано с базисом, имеющим характеры неприводимого представления Аа. Вращения А', и ка визуально представить немного труднее, но. яптуитивно очевидно, что они перемешиваются прн симметрических трансформациях и поэтому оба связаны с Е. Все таблицы характеров в конце главы даются в форме таблицы для С„, приведенной выше. Онн показывают„как трансформируются различные функции и вращения.
Почему они так полезны, будет объяснена в следующем разделе. 16,3. Использование таблиц характеров Хотя характеры — суммы диагональных элементов матриц представления — ие содержат всей информации, имеющейся в матрицах, они все же содержат достаточно информации, чтобы играть важную роль в химии. Одна из причин состоит в том, что таблицы характеров позволяют с первого взгляда сказать, будет ли интеграл равен нулю без детального его вычисления. Это экономит много времени и позволяет быстро качественно оценить свойства молекул.
Интегралы, стремящиеся к нулю. Предположим, что нужно вычислить интеграл У=~1,(г) 1е(г) е(т, 'де Й н )е — волновые функции, распространяющиеся на всю мо- лекУлУ. Например, ~, может быть одной атомной орбнталью, н Часть 2. Структу в Рее. 1В23, Величина интеграла (т. е. плошадь) ае замесит от системы хоорди* нет, еыбраизой для его еычиелееик те — другой; тогда У будет интегралом перекрывания между ними (см.
т. 1., равд. 15.2), и, если бы мы знали, что он стремится к ну- лю, мы могли бы сказать без колебаний, что !1 и !т пе перскры- ' ваются и не вносят вклада в связывание в молекуле. Ключевым моментом являетсщ то, что величина интеграла не зависит ат ориентации малеку|ы (рис. 16.23). В терминах теории групп мы могли бы сказать, что У не изменяется ~и при каких симметриче- ских трансформациях молекулы. Следовательно, каждая транс- формапия по симметрии приводит к тривиальному изменению 1 -!. Поэтому интеграл должен быть базисом для полностью сим- метричного, одномерного пепривздимого представления А~ груп- пы молекулярной симметрии. Теперь предположим следуюшее: мы знаем, что каждая нз функций 1, и 1е является членом базиса для неприводимых пред- ставлений.
Пусть 1, — член базиса для непрнводимого представ- ления Вь а 1е †д другого иепрнводимого представления 0е. Как определить, каким образом трансформируется нх произведе- ние )1!е? Это важно, поскольку, если цроизведенне Ят не транс- формируется как А,, интеграл должен исчезнуть, так как т' есть базис для Аь Рассматривая таблицы характеров, можно сказать, какие непрнводнмые представления охватываются ~ф. Правило состоит в следующем: 1. Выясняем характеры для нсприводимых представлений, охватывагмььх базисами, членами которых являются 1~ и !е, и за- писываем их з два ряда по порчдку операций.
Например: Пусть )~ будет з-орбиталью зн молекулы !чНм а !е — комбинацией зе (рис. 16.20). В Сьь первая отвечает характе ру Аь а последмяч является членом базиса для Е. Следователь по, используя таблицу характеров для С„, записываем 1 1 1, 2 — 1 О. 2. Перемножаем числа в каждой колонке и записываем их том же порядке. зз ГЕ. Сиииетрин. Оппгвние и сяезствик Напримерг Для приведенного случая получаем 2 — 1 О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
