Том 2 (1134464), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Следовательно, возбуждаться электромагнитньгм из~учением или генерировать излучение .могут только те колебания, которгле сопрополсдаются измснеыием дипольного момента. Пример (вопрос 3). Объясните, какие нз счедующнх молекул лают чисто вра. щательный микроволновый спектр: СОт, ОСЬ, 1чз, Сг1г=СНг, бсизол, вода. Какие из ннх могут дать колсбательный спектру Метод. Выбираем молекулы с постоянным злектраческии дипольным чомснтом. Длк решения второго вопроса подумаем. какие молекулы имеют колебателъные моды. которые иал1еняют дипольный момент (включав моды, изменяющие его от первоначального нулевого значения), Огаег. Постоянный напольный момент имеют только ОСЗ н НеО, поэтому только зтн молекулы могут дать чисто вращательный спектр.
Все другие, за исключенном р(ь обладают по крайней Мере одной колебательной модой, изменяющей дипольный момент. Таким образом, все молекулы„ за нсключеиеем Кт, могут дать колебатечьный спектр. Рис. 17.3. Оспнллнрующая неполярная молекула в отличие от полярной ве выглядит как оспилинрующнй диполь. Уесть л. Структура Комментарий. Не асс колсбательные моды сложных молекул актннны в ИК- спектре.
Например, пульсацнонное колебанне молекулы бенаола !пря котором кольцо то раснгирясгся, го сжимается) неактивно в ИК-спектре, 3. Эленгрояявге переходы. Дипольный момент молекулы может изменяться в зависимости от электронного распределеттия. Однако, если перераспределение электронов происходит симметрично, суммарного изменения диполя не будет, и соответствующий переход будет запрещенным. Отметим важность фокусирования внимания па изменении электронного распределения. Например, в атоме, который не имеет постоянного дипольного момента, переход ь- ра разрешен, так как он соответствует несимметричному сдвигу заряда вдоль оси г. В отлично от этого переход 2з — ~-1з симметричен, при нем ис возникает преходящего дипольпого момента, и он запрещен. В молекулах нужно искать такой же преходящий дипольный момент 1он называется дипольным момеятом тгерехода), связанный с перераспределением заряда.
Пример дап па рис. 17.4: один из приведенных переходов для молекулы ВОЯ- разрешен 1оп имеет дипольный момент, качественно аналогич. иый моменту для перехода в — ьр, в атоме), однако второй 1ггапоиинагощяй переход з — з в атоме) имеет нулевой диполь и поэтому запрешеп. Таким образом, чы рассмотрели главные черты, которыми должна об;гадать молекула, чтобы иметь спектр испускания нли спектр поглощения. Формулировка этих особенностей называется основным прови.голг отбора 1нтозз зе!есйоп гп!с).
В гл. 14 было показано также, что разрептеппые переходы можно выразить через изменения квантового числа !например, .а!ее~-1). Для молекул можно прпвссти аналогичные специфические правила отбора. Некоторые ьз этих правил будут даны при рассмотрении й азткчных видов переходов. ирина линий. Различные линие в спектре имеют разную ширину. В данном разделе мы рассмотрим некоторые из причин, по ко- Рпс. 17эк два типа электронного перехода в БОае !т Вращательные и колебательные еиектры "до -йо о ьо до ж (Л-Лерке Рис. 17.5.
Доплероеское упж ренее спектральных ланка. торым линии поглощения и испускания уширяются так, что охватывают интервал частот. Одним из важных механизмов, приводящих к ушнрепию спектральной линии, является классическое смещение Доплера. Когда объект, испускающий излучение с длиной волны Х, удаляетси от наблюдателя со скоростью и, наблюдатель обнаруживает излучение с длиной волны (1+о~с)Х, где с — скорость излучения (с — скорость света, сели излучение электромагнитное, но скорость звука, если волновое движение ввуковое). Объект, приближающийся к наблюдателю со скоростью и и испускающий излучение с длиной волны Х, неподвижному наблюдателю кажется излучающим при длине волны (1 — и/с)Х.
Скорости молекул могут достигать очень высоких значений (т. 1, стр. 23), и неподвижный наблюдатель фиксирует излучение от ансамбля быстро движущихси молекул в виде интервала длин волн. Некоторые молекулы в образце движутся к наблюдателю, некоторые от него; некоторые движутся быстро, некоторые медленно. Наблюдаемая форма линий соответствует поглощению илп испусканию, обусловленному всеми смещениями Доплера в данном образце. Чтобы предсказать форму спектральной линии, нужно знать относительное содержание молекул, имеющих каждую данную скорость.
Поскольку оно определяется распредечепнем Максвелла (т, 1, стр, 23)„ форму ливии можно рассчитать для любой температуры. Распределение Максвелла представляет собой колоколообразную гауссову кривую (зависимость от е-"'), и поэтому доплеровская линия также имеет гауссову форму (рнс. 17.5). Часть 2. Струве д Ширина этой линии (ширина на полувысоте, см. рнс. !7.5) дается выражением ЛХ = 2 (Цс) (2йТ/т)нз.
(17.ЕЗ) Она увел!!чнвается с ростом температуры, так как при этом молекулы имеют более широкий диапазон скоростей. Чтобы получить макси'.еально резку!о линию (зто одна нз стадий получения спектров, н которых липин имеют максимальное разрешение), нужно, следовательно, пытаться работать с образцами при низких температурах. Другой практический аспект использования доплеровского ушнрения состоит в его применении для определения температуры поверхности звезд путем измерения ширины их спектральных линий. Првмер (вопрос 4).
Солнце ксоускзет спектрзлькуьо лвккзэ орк 677,4 нм кото. рзк Омлз отомдествлекз с версходом в высоконоккзкроззввом "Ре; ее ширине О,ООБЗ км Какова температуре пз поверхности Солнца) Метод. Лелеем перестеповку в урзвкенкк (17.1.3). Используем знззеккс ьл("тс) =6694Х1,661Х10 " кг. Оееелм Т = (аь/2Х)з (л!сз/2(т) (0,0083 вм(2 677,4 км)з)С(9,46.!О-зь кт)Х(2,998 !Оз м/с)з 2(1,38! !О-зз Дхт/К) Ьзз = 6,8 !(Р К. Комментарий.
Заметим, мо дзп данной температуры нзпаолыцую ширину мме- ьот левик с Больвьоа длиной волам. Даже при низких температурах, прн которых доплеровское ушнренис пренебрежиьн! мало, спектральные ливии не имеют нулевой ширины (т. с. бесконечной резкости), поскольку всегда действует механизм, называемый умтирениезс за время жизни. Если решить уравнение Шредингера для системы, которая изменяется во времени, то окажется, что энергию невозможно точно определить по квантовым уровням. Если система изменяет свое состояние со скоростью 1/т (например, если ее время жизни равно т), то энергетические уровни кразмазываются» в некотором интервале ОЕ, где 6Е = /! /т. ((7.(.4) Следователы!о, если время жизни возбужденпон молекулы приблизительно равно т, то ее энергия, вместо того чтобы быть равной Е, может принимать любое зиа !ение в интервале ОЕ вблизи Е.
Энергию можно точно определить, только если состояние имеет бесконечно больпгое время жизни. Это отношение между уширеинем энергии и временем жизни напоминает соотношение неопределенности Гейзепберга (т. (, стр, 436) и является его следствием. тт, Ври агелгкие к кирее«теленке спектры Возбужденных состояний, имеющих бесконечное время жиз- ни, ие бывает, поэтому ие бывает возбужденных состояний, име- ющих точно определенную энергию, Следовательно, спектральные липни всегда покрывают интервал частот.
Короткоживуи1ие воз- бужденные состояния характеризуются широкими линиями; дол- гоживуи1ие возбужденные состояния хирактеризу~отся узкими ли- ниями. Степень ушнрения можно оценить из уравнения (17.1.4), Выразив бЕ в обратных сантиметрах н т в секундах, подучим бо (см-') = 5 10тн (т„с) '. Следовательно, для времени жизни 1О-ю с уширепне будет состав- лять -0,5 см-ч; много это или мало — зависит от требуемого разрешения. С примерами уширения за время жизни мы встре- тимся в последующих разде.тах.
Время жизни возбужденных состояний определяется главным образом двумя механизмами: стимулированным процессом испус- кания и спонтакньсм процессом испускания, Стимулированное непускание. Свет, омывающий исследуемый об- разец, действует как стимулятор процесса эмиссии, точно так же он может стимулировать абсорбцию (осциллирующее электриче- ское поле переводит молекулу н более высокое или более низ- кое состояние). Поэтому, если молекулы омываются светом под- ходящей частоты, время жизни возбужденного состояния умень- шается. Отсюда можно ожидать что скорость дезактивации бу- дет подчиниться уравнению вкаросгпэ спшмули роганнсго испускания = В 11 (э), где 'М(т) — плотность энергии падающего из.тучения на частоте перехода.
В известен под названием коэффициента Эйнштейна для стимулированного испускания. Спонтанное непускание, Название «спонтанное испускание» отражает тенденцию всех возбужденных состояний сбрасывать энергию и переходить иа более низкий энергетический уровень даже в отсутствие света. На самом деле этот процесс пе «спонтанный» в том смысле, что он не беспричинный, и следует рассмотреть его механизм.
Объяснение процесса может быть найдено, если возвратиться к рассмотрению излучения черного тела (т. 1, равд. 13,2). Там было показано, что плодотворной моделью электромагнитного поля является совокупность осцилляторов — по одному на каждую возможную частоту спета, В гл. 13 указывалось также, что осцнллятор не теряет всю свою энергию даже в том случае, когда он переходит в самое низкое энергетическое состояние (т. 1, разд, 13.5). Следовательно, даже в том случае, когда нет никаких возбуждений (т. е.
нет фотонов), электромагнитные осцилляторы ие полностью «утихомирены». Этн случайные электрические З вЂ” 242 Часть 2. Сг укт а по.тя пулевого уровня могут вызывать колебание молекулы и сти- мулировать ес к гсиернровлиню фотона. Поскольку первоначаль- но в системе не было фотонов, мы рассматриваем процесс как спонтанный, Общая скорость дезактивации возбужденного состояния равна скоросп1ь испускииия = А+ ВЖ (т), где А — коэффи!(иент Эйниггейна для спонтанного испускания. Соотношение между с!щптанным и стимулированным процесса- ми зависит от их интенсивности н величины отношения А/Н. Из теоретического рассмотрения следует, что Лув=йлй (ч/с)з, (17.1.5) поэтому следует ожидать, что спонтанный процесс будет сущест- вен при высоких частотах. Например, для того чтобы возбужден- ный атом испусти; ! фотон видимого света, требуется всего лишь 10-' с, но для обращения магнитного момента ядра в магнитном поле в 1 Т (тогда разность энергий будет только около 10 ' см ') необходимо время -10" с (это примерный возраст иа!пей Все- .чвгптай).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
