Том 2 (1134464), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Если молекула облучается светом с частотой ь1с, появляется индуцк. ровапный днпольный момент, величина которого связана с амплитудой электрического поля соотношением в (т) =ссЕ Ю =сиЕв созгпв1. атом ксенопа более пояяризуем, чем атом гелия„В случае атома не имеет значения, в каком направлении действует поле, поскольку искажение одинаково в любом направлении в полярпзуемасть изотролна. То же справедливо для молекулы типа сферического волчка. Однако н обгцсм поляризуемость молекул зависит от направления приложенного поля.
Например, молекулу водорода легче исказить, когда поле приложено вдоль направления связи, чем когда оно приложено перпендикулярно связи. В этих случаях мы говорим, что молекулярная поляризуемость апизотропиа, Согласно основному правилу отбора, метан не может дать вращательного спектра КР, тогда как молекула водорода и любая другая двухатомная молекула 1н гомоядерная, и гетероядерная) мокнут. В этом состоит главное значение вращательных спектров КР: они позволяют изучать мно~ие молекулы, пе активные в чисто вращательном микроволновом спектре. Специфическое правило отбора для спектров КР имеет вид комбинационное рассеяние: Ш = — -+-2. Часть 2.
Стринг о Полврматеыьсть «ь Рнс. !7 ц Полнризащтв молекулы во«врата«отса в свое начальное состовнне но. све вравтевка только на 180'. Когда молекула вращается, се поляризусмость будет изменяться 1сслн она аннзотропна), и можно записать а = а ~ - Ла соз 2сон1, где иь — средняя полярнзуемость и тов — частота вращения. Подставляя это выражение в предыдущее и применяя некоторые тригонометрические соотношения, получим р Я=ааЕ ~~~ф-)- ЛаЕ см2свау сов сов) = ! =ацЕвсозсо~Ф+ ~ ЛаЕа)созйоа+2оти)1+ + соз ~соь--2оти) 1), Отсюда следует, что молекулярный диполь, ипдуцнрованиый полем, имеет ком11оценту,'осциллирующую прн соо, а также компоненты, осциллиручощие при тоо+2тои Зти осциллирующие двцоли излучают,.и поатому в рассеянном изчученни появляются линни с указанными частотами. Таким образом, КР.линни возникают только при ЛиФО, следовательно, анязотроиия необходима, Когда молекула претерпевает переход с Л7=+2, рассеянное излучение покидает молекулу, находящуюся в более высоком вращательном состоянии, и имеет более низку1о частоту.
Этот переход обусловливает одну из стоксовых линий спектра. Зная энергетические уровни молекулы, можно записать частоту таких линий следующим образом; стохсовы линии (ЛХ=-+2): тт ра — 2012/+ 3) для 1+2 ~ — а. Эти линин появляются в низкочастоттюй области падающего света с частотой та со смещениями 68, 1ОВ, 146,... соответственно. Интенсивность падает до нуля для линиуи соответствующих высоким значениям т', поскольку эти состояния лишь слабо заселены (рис. 17.1О). !7 Враа1агельлые о калебатсльные гаскгры Рис.
17.10. Стоксовы и антистоксовы линии во врапГатель. ном спектре КР. стоксовы линни Аятнстоксоеь~ яяння я» 7-Лат Эти линии сдвинуты на расстояния 6В, 10В, 14В,... соответственно в высокочастотную область падающего света. пример (зопрос 7). предскажите еид врапгательпого спектра КР тазоебразпого аммиака, когда ои облучастся мопокронатнчсскин излучением лазера с длиноа волны 336,732 пм, Метод. Молекула активна в КР, поскольку при враптенпи «кувырком» ее полярвзусмость, с точки зрения неподвижного наблюдателя, иодулируст.
Величина 8 была рассчитана на стр. 72. Стоксовы и антистоксовы липин ииегот частоты, определяемые приведенными вь<ше выражсниямн. Сделаем перевод в длины волн Ответ. Н -10.00 си ', Ха=336,732 нм, что зквявзлентво 29697Д си †'. Следа. вателыю, стоксовы липни будут проявляться прн о(см-') 29697,2 — 20,00(27+ 3) = = 29637,2; 29597,2; 29557,2; 29517,2;...
а аптисгоксовы линии при о(см-') = 29В97,2+ 20,00(27 1) = 29757,2; 29797,2;... или к(нм) = 337,4141 337,870; 338,327; 338,786; .. Когда молекула сталкивается с фотоном падающего света и претерпевает переход с Ы = — 2, фотон захватывает избыток знсргни и выходит с более высокой частотой. Эти переходы объясняют аптвстоксовы линии в спектре: анлпзспюксовгз линии Ф(= — 2): у=те+ +2В(27 — 1) 73 Ча 2. С яра или Хсвм) = 336,053; 335,602; ..
Комментарий. Спектр будет иметь следующий вид: сильная центральная линия при 336,732 им, окруженная с обеих сторон .чиииями с воарастающей, а ватам убывающей ни|енсианостью (распределение интенсивности обусловлено аффектами тслтового заселения). Ширила полного спектра очень ь~ала сокола 500 си-' при комнатной температуре), и поэтому длина волен падающего излучения должна быть строго опрсделеинон.
Анализ структуры спектров КР состоит нз измерения расстояний между соседними линиями в стоксовой и антнстоксовой сериях н приравнивання их к 4В. Когда определена величина В, можно найти момснт нисрцин, перпендикулярный осн симметрии молекулы, и, как и в случае микроволнового вращательного спектра, момент инерции можно интерпретировать через длины связей н углы. Как уже указывалось, метод КР может быть применен как к полярным, так н к непотяриым молекулам, если только оии имеют аипэогропную полярпзуемость.
Сюда входит все молекулы типа симметричного волчка н лннейиыс молекулы; молекулы типа сферического волчка искспочаются. 17.3, Колебания двухатомных молекул Этот раздел мы начнем с установления уровней колебательной энергии молекулы и затем применим соответствующнс иравила отбора, чтобы объяснить кочебательный спектр. Вначале мы рассмотрим колебания двухатомиых мотекул, в которых единственным типом 1модой) колебаний является растягиваине и сжатие связи, а затем перейдем к рассмотрсиикт того, как влияет иа спектр одновременное возбуждение вращате.чьных переходов. В следующем разделе будет показано, что простое расщирсиие этого подхода позволяет рассмотреть колебания мпогоатомиых молекул. Молекулярные колебания.
Типичная кривая потенциальной эпер гин для двухатомной молекулы приведена па рис. 17.11. Эта кривая показывает, как изменяется потенциальная энергия молекулы с измепснием расстояния между ядрами, т. е. длины связи. На кривой имеется минимум, соответствующий равновесной длине сВязи В молекуле где). Стева от минны)ма энергии резко иовы. пыется, т. е. два атома трудно еприжать» друг к другу; справа от минимума кривая поднимается и затем переходит в горизонталь, когда связь становится настолько длинной, что атомы разделяются. В области вблизи Я, потенпиальиая энергия изменяется по параболе, каи показано на рнс. 17.11.
Поэтому приемлемым прн- !7. Вра~цательные и иолебателииые сиеитры Рис. 17.11. Кривая потенциальной иаертеи лля ивукитоыиой молекулы. ближепием для кривой потенциальной энергии при небольших смещениях является выражеиие $~'(й) =- — А (й — й,)и, ! где А — силовая постоянная связи.
Поскольку уравнение (17.3,1) выражает потенциальную энергию простого гармонического движеиия (т. 1, равд. 13.5)„зто означает, что мочекула совершает простое гармоническое колебание отпосительио равновесной длины связи и что разрешеипыми будут следующие колебательиые уровпи: где ы = (й(,п Чтобы использовать последнее выражение, необходимо знать, каков смысл массы лт. Эта масса ~е является полной массой молекучы. г1апример, если одна из масс крайне велика (так что молекула напоминает один атом, связанный пружиной с массивной степкой), то частота определяется меньшей массой. Когда массы примерно одинаковы„оии вносят вклад в и примерно в ао Часть 2.
Структура ркс. 17.!2. Отклонение истинных колеба- . тельных энергетических уровней от чисто гарноническоа формьь равной пропорции. Этим свойствам удовлетворяет следующее выражение для т; ( ~т = ! (т, + 1 1т . (1 7.3.3) Например, сслн объект 1 — кирпичина сттга, то тг- оо и 1/и!=!/тт., это значит, что ги приблизительно равна ть т. е. массе более легкого объекта. Масса гтг, определяемая с вомощыо: последнего уравнении, называстсн приведенной массой молекулы..
По физическому смыслу выражение длн тн совершенно оправдано. Мы сейчас покажем, что это выражение можно строго вывести, Рассмотрим две массы, т, и тт, колеблкьщнесн около общсго пептра масс, который фиксирован. Центр масс определяетси соотношением тгй! —— ттйм где Й! н Йе — расстояния точек ! и 2 от нептра масс в любой момент времени.
Поскольку Й,+Йт=Й, где Й вЂ” длина связи в данный момент времени, то Йг=(тх/(т, +т)!Й, Йк=а(тт~(гтг,+лгв)(Й Ка оба атома действует возвращающая сила, лропорциоттальная расстоянию, на которое растянулась свнзь, Й вЂ” Й,. Поэтому ускорении для каждого атома нодчнпгнотси соотнонгенннм т, (г(ьйт !г(!в) — й (Й вЂ” Ю, лт (г(айка — й (Й Й,), Подставляя значение Й! в первое соотношение нли значение Йз. во второе, получим уравнение (т,твг(т, + ига)) (УЙ!г(1е) = — — й (Й вЂ” Й,), которое представляет собой классическое уравнение движения часттгпы с массой т =тттт!(тг+ те), совершающей простое гармоническое движение вдоль Й с частотой От - (/г/ттт) ые т отй= — й (Й-Р,). П.
Враееагеееные и колебатееенме еяектре~ где 77„— глубина минимума потенциальной энергии и а= = — ы(2т?17,)':е. Форма этой кривой приведена на рис. !7.13; несмотря на то что в этом случае имеются только два подгоняемых параметра (й, которая входит в ы, и чу), ее форма является подходящей, и можно достаточно хорошо описать ряд молекул. Через потенциальную энергию Морзе можно выразить уравнение Шредингера и найти энергетические уровни. Их можно записать как Е„=(а+ — ) йм ~а+ — ) х,йы, (17.3.5) где х„=йае/тче — постоянная анаармоничноети, Второй член вычитается из первого, что подтверждает конвсргенцию (сходимость) уровней при больших значениях квантовых чисел. Колебательные спектры двухатомных молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
