Том 2 (1134464), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Как ранее объяснилось в этой главе, согласно основному правилу отбора, чтобы колебание было активно в спсктре, во время его осуществления должен изменяться дипольпый момент, В гоъюядерпой двухатомной молекуле растяжение связи между двумя атомами не изменяет дипольного момента от нулевого значения; следовательно, гомоядерные двухатомные молекулы не будут давать колебательный спектр. В случае гетероядерпой двухатомной молекулы при изменении длины связи дипольный момент изменяется, и поэтому Это выражение для т можно преобразовать в форму уравнении (1?.3.3), и, такие образом, введение приведенной массы будет оправдано.
Энергетические уровни (17.3.2) дают лишь приблнжснную оценку истинных колебательных энергий, так как они основаны на параболическом приближении к истинной кривой потенциальной энергии. Когда колебания молекулы настолько интснсовны, что при раскачивании атомы значительно смещаются от равновесной длины связи, потенциальная энергия отличается от параболического приближения. Истинный потенциал менее тесно ограничен расстоянием, чем парабола (см. рис.
17.11), и поэтому следует ожидать, что энергетические урошш при высоких энергиях будут расположены ближе друг к другу, чем прн низких энергиях. Это иллюстрирует рнс. 1?,12. Один из подходов к вычислению энергетических уровней при умеренных возбуждениях состоит в том, ччобы потенциальной энергии придать математическую форму, которая была бы более похожа на кривую на рис. 17.11, чем парабола. Особенно удачное предположение было сделано Морзе, предложившим выражение 1~Щ=ее> (1 — ехр( — а()г — ече)1)е, (17.3.4) Часть 2.
Структура Рис !7.!3. Крпеая потенцеальпоа знергни Морзе. 2,0 эти молекулы могут давать колебательные спектры поглотцепня илн испускания. Специфическое правило отбора для гармонического осциллятора записынастся так: ~ 1,0 ь. Это правило основано !та принципе сохранения уг-Р ° ° » '-- Ф' тон+ молекула. Его применение к выражениям даст изменение энергии 0 -! о 1 а х о!л ле) для энергетических уровней тбЛ Йе, и+1 и — л (17.3.7а) в гармоническом приближении или ухЕ =йтл — 2 (л+ 1) х,Ьте+ (17.3.
7б) если принимается во внимание аигармоиичпость. Энергия цоявляется (илн исчезает) в виде фотон!а с энергией йт, т. е. свет, испускаемый или поглощаемый, в гармоническом приближении имеет частоту я =го)2л. Типичное значение молекулярной силовон постоянной состав. лает 500 Н и л (516 Н и л для НС)), а типичное значение приведенной массы — около 10 †" кг (1,63 10-м кг для ~НЯзС!).
Следовательно, ет- 5,6 рад с-', что соответствует длине волны З,ЗХ Х 10-е м, нлн волновому числу 2990 ем †'. Это излучение лежит в инфракрасной области спектра. Аналогичные значения длин воли получа~отся и для других молекул, поэтому колебательная спсктроскопия — это инфракрасная (т!К) спектроскопии.
При комнатной температуре !т7=200 см ч следовательно (см.' обсуждение роли больцмановского фактора на стр. 59), огромное больтикпство молекул прн комнатной температуре находится 77. Врал отельные и колсблтельныс спектры 8з в основном колебательном состоянии. Таким образом, основным переходом в ИК-спектроскопии поглощения является переход от а=О к и=!. Если молекула образуется в некотором колебательно-возбужденном состоянии, например при рсакцин Н +Р 2нг*, где НГ« — «горячая», колебательно-возбужденная частица, то переход вниз (от а к и — !, от и — 1 к и — 2 и т.
'д.) можно наблюдать в ИК-спектре испускания. В гармоническом приближении все зтн переходы генерируют фотон одной и той же частоты, и предсказанный спектр будет состоять из одной линии. Если же учесть, что колебания могут быть слегка апгармоцичцыми, будут наблюдаться два изменения. Во-первых, зпергии перехода будут соответствовать уравнению (17.3.76) и уже слабо зависеть от и.
Следовательно, переходы с разных уровней будут генерировать фотоны слегка отличающейся частоты, и в спектре появится несколько линий. Второе следствие ацгармоцичности проявится в том, что правило отбора (которое относится к гармоническому движению) будет немного нарушаться, !ч наряду с церсходами, для которых Ла- л-1 (первая гармоника, нли фундаментальные переходы), будут разрешены переходы с Ли= л 2 (они называются вторыми гармониками).
На второй гармонике образуются фотоны с частотами, определяемыми по формуле йу=ЛЕ=2)гго — 2(2а+3) х,)ко+ ° ° ° (а+2 — а). 11оявлснис лицин, обусчовленцых переходами ца разные уровни, позволяет опредедить х, и, следовательно,()е. Прнмер (вопрос 9). Инфракрасное нспускэнке «горячей» молекулой НГ проявляется в вядс серии лвпвй прв 3958,38 см — ' (1 — О), 3778,25 см-' (2 — ь1), 3598,10 см-' (3 — «-2) и слабой второй гэрмопвкн прк 7736,63 см — «(2 — «-О). Хэковм скловэп постоввнэв свэзв Нг и энергия дпссопвэпвк молекулы' й(етод. К первым гармоникам (и+1 — и) применяем урэввепие (17.3.7б).
Вторая гармоника вс ласт дополнктсчьной вкформлпни, но ее можно иглользовэть для контролькой проверки. Найдем ы я ых» Из кривой Морзе имеем ых,е ыт)20 Отсюда вэйдем гл,. Ответ. Записываем: 5 м»=Е»»,— Е» йы — 2(п+1) йь«х*. Дэлее ы е««+э««+ыэ и ! 1 е«х.= — гас — ьн) = — (ы« — ыт).
Следовэтельно, ы»»(3958,38 см — '+3778,25 см — '— 1 -3598,10см-')=413853см 'к ых«=»лт(395838 см«л — 377325 см — '), вдп гех,= ! ~ 2 (3778,25 см — « — 3598,10 см — '), что в средкем дает 90,07 см-С Отсюдэ О»= 95 000 см — ', ялн 1! 8 эВ. Комментарий. Когда доступны болыпее «нсло частот, луч«пе пркмевять грэфкчес«вй меток (строится ээвнснмость ы» от л), который дэег результат, блеже со««тветстэу«опгвй кствпоой величине (»-6,4 эВ). Связь между О, к энергией дкссоалэпкк молекулы О'(Н вЂ” р) рэссмэгрнвастся ниже.
Часть 2. Строит ра ттналнз колебательного спектра лает два типа данных: частоту в» и постоя1цвую ангармоваяч!юсти х,. Из частоты находят силовую постоянную связи, которая является мерой сс жесткости. Из постоянной ангармоиичности получают величину В. для молекулы, т. е. энергию, необходимую для разрыва связи. Однако к интерпретации смь|сла Р, нужно подходить с определенной осторожностью. По опрсдслеиню, В,— глубина минимума потенциально!! энергии молекулы, однако молекула должна обладать по крайней мере энергией нулевого уровня — Лье 1см. рнс. 17.13». 1 2 Стведовательпо, энергия разрыва связи, которая с термохимической точки зрения рассматривалась в т.
! !равд. 42», связана с Во соотиошенв!етт В'(А — В»=-В, — — Ьто. 117.3.6» Это является ценным методом определения сн.чы химических связей, в него введены улучшения, позволя!ощие преодолеть неточности, присущие анализу кривой Чорзе. Многие данные по силе связсвт в молекулах, яр!введен!тыс в табл. 17.2, были получены этим спектроскопическим методом.
Колебательно-вращательные спектры. Если проанализировать колебательны!1 спектр газообразвюй гстсроядерцой двухатомной молекулы при высоком разрешении, то оказывается, что каждая линни состоит из большого свисла близко расположенных компонент (рыс 17.!4». По этой при яине молекулярные спектры часто называют аолосатыми спектрами в противоположность атомным спектрам, которые называгот лине!!читымтт глектрами. Расстояние между линиями в полосах пасто имеет порядок 1 см ', и, по-видимому. Таблица 17.2 Свойства хвухатомиыи молекул Вралгатальиая иостоя»иая.
си — т Э»ергия киссоаыиии, ав Катебателиоая частота, си-т Дл»яа свали, яв Молекула анас тн аН,, тнтвт 'Нт С! 'НнВт аыгат! мн авО аар втС1 2321,8 4395,2 3118,4 4138,52 2989,74 2649,67 2309,5 2359,61 1580,36! 829,1 564,9 29,8 60,809 30,429 20,939 10,5909 8,473 6,551 2,010 1,44566 10,'88281 0,2438 106 74,! 6 74,!6 91,71 !27,460 141,3 160,4 109,4 120,739 Г43,5 !98,8 2,651 4,476 4,553 <6,40 4,430 3,75 3,056 9,756 5,080 ~2,75 2,475 !7, Вращательные и колебательные енектры 'нтзст 3вттст й Р Ветвь ьа> Я- Ветвь Ряс, !тд4.
Колебатетьно-ервщвтетыты» спектр высокого разрешения яля моле. кули НС1. такая структура обусловлена возбуждением вращательного движения во время колебательного перехода. Стимулирование вращательного перехода во время колебательного изменения можно объяснить несколькими способами. Во-пер. вых„количество энергии при колебатсльнолт переходе так велико, что она вполне может быть использована для возбуждения вращательного перехода. Во-аторых. вращение тела ускоряется, когда его момент инерции уменьшается, и замедчяется, когда момент инерции увели швается (известным примером служит способ, которым катающийся на коньках заставляет себя вращатъся быстрсст он прижимает руки к телу1.
Этот эффект является следствием сохранения углового момента /=тот в отсутствие каких-.тибо внешних крутящих моментоа: если ттзмепяется У, то ы должна изменяться в противоположном направлении так, чтобы произведение тто сохранялось постоянным. В данном случае колебательное изменение аналогично преходящему изменению момента инерции, и молекула отвечает изменением своего вращательного состояния. Детальный анализ показывает, что правило отбора для вращательного изменсния, которое сопровождает колебательное изменение, — это ужс знакомое нам правило ЛУ=+-1, однако при исключительных обстоятельствах (когда имеется электронный угловой момент вокруг оси линейной молекулы, как в тчО~ общее сохранение углового момента может также выполняться при АУ=О Вид колебатечьно-вращательного спектра можно предсказать следующим образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
