Том 2 (1134464), страница 25
Текст из файла (страница 25)
В частности, потенциалы ионизации !з-орбитали элементов второго периода имеют такие значения (в эВ): (.1(50), Ве(110) „В(190), С(280), Н(400), О(530) и Г(690). Обнаружение одного ™з этих потенциалов ионизации в РЭ-спектре указывает на присутствие соответствующего элемента. Такое применение в химическом анализе обусловило для РЭС альтернативное название ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа).
Хотя в основном верно, что природа молекулы не влияет на потснциалы иокизации внутренних оболочек, но это не совсем так, и можно обнаружить пебольщне, но заметные сдвиги, которые 78. Элеагралнал слелгроелолил зависят от локального окружения атомов. Например, азид нон )т)з дает РЭС, который расщеплен на две линии, отстоящие друг от друга на б эВ (рнс.
18Л9), хотя область 400 эВ типична для (з-электроиов азота. Ион имеет строение )х)=)т)=1) с распределением зарядов ( —, +, — ) вдоль линии атомов. Наличие отрицательных зарядов на концевых атомах понижает потенциал ионизации их внутренних оболочек, а положительный заряд на центральном атоме повышает его: отсюда две линни в спектре. Такой анализ может дать ценную инфармацн!о о химически неэквивалентных, но в других отношениях идентичных атомах, и вместе с методами резонансной спектроскопии, описанными в следующей главе, может дать полезные данные об электроподонорной и электроноакцепторной силе заместителей.
Одна нз наиболее важных особенностей ФЭС состоит п том, что этот метод дает картину энергий молекулярных орбиталей и молекулах, которая может подтвердить (нли опровергнуть) их порядок, рассчитанный по теории молекулярных орбиталей, Однако при этом важно учесть два ограничения. Во-первых, отождествление потенциалов нонизации молекулы с энергией электрона на молекулярной орбнталн является приближением (называемым теоремой Купманса), и при детальном анализе необходимо очень строго учитывать ряд осложняющих факторов. Во-вторых, хотя мы рассматривали процесс ионизацни для единичных электронов, в действительности его следует рассматривать через общие состояния молекулы и иона.
Однако это технические проблемы, и они не могут подорвать мощь метода. Фотоэлектронный спектр дает очень близкую к истинной картину энергетических уровней молекулярных орбиталей и подтверждает основные закономерности связывания в молекуле. Литература Эткнпс П. Кванты. Справочник концепций. Пер. с англ. — Мс Мпр, 1977. lаЦее гт'. гг., Оггйил М., тьеогу епд врр!1се11опв о1 п!1гет1о1е! врес1говсору, %1- 1еу, Гчехч Уогй, 1962. бгилг г., Ч1х1о1с епб ппгвхио1е1 ерес1гоесору, !п тесйп!Ччев о! сйегп!вггу (йге1хвЬегаег Л. впд йохх!1ег В.
%., ебе.), 1!о!. 1!!В, 207, цг11су-1п1сгес!енсе, Хе!с Уог1г, 1972. Рво т1. Электронные спектры в химии. Пер. с англ. — Мс Мнр, 1964. ФЪЩел !З, И., Ьрсс1гоесору, Сопхгпеп„Еопдоп, 1972, Миггеп 7. йг., тйе Гпеогу о! 1пе е1ес1гоп1с хрес1га о1 огяеп!с пю1есн1ех, С1!аргпап епб Па!!, Еопбоп, 197!. Герцберг Г. Спектры н строенне двухетомных молекул. Пер. с англ.— Мс г!Л, 1949, Герцбсрг Г. Электронные спектры н строение многоетомных молекул. Пер.
с англ.— Мс Мнр, 1969. А!Ьлх Р. йг., Мо!есп1ег чиеп1цгп пгесйеп1сх, С!егсвдоп Ргеев, Ох!огб, 1979. барйол А. Сг,, 01ххос1е1!оп епегя1ев, Спергпеп епй Не!1, Еопйоп, 1962. 126 г?аагь 2. Структура К!ау О. 9?., Брсс!гозсору апг! шо!есп<аг эйне<иге, Но!1, Ке!айаг! апб %!па<оп, Нем '|огй„!964. Вшгууе! В. А., Базсгз. %!!еу-<п!егзс(епсе, <2ечг Уагй, 1971.
Ргазз!еу /?. Х., Нэпбцоой о1 !азегз СЬеппса! КцЬЬег Са„С!ече)апб, ОЬ!о, 19?!. Ваийй! А. Е,, 1.азегз апб !Ье<г арр(<са!<ап !а рЬуыса! сЬет<з(гу, Апп. Кеч. РЬуз. СЬеш. 19, 343 (!968). 9?а!йегзроаа Л'.,'Оз!ег С. К., Озгег О., ТЬе бе<егш!па<<оп а< Ппогезсепсе апб рйозрйогезсепсе, !п Тесйи!апез о< сЬыпийгу (%е!ззйегуег А. апб Еозз(- !сг В. %., ебз.).
Чо!. П1В, 429, %!!еу-<п!егзс1епсе, <Четч Уогй, !972. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. Пер. с англ. — Ма Мир, 1968. В!газ У. В., РЬо!орЬуз!сз о! агогпаис пю!еси!ез %!!еу, <,опдоп, !970. Тигаег О. Я'., Вайег С., Вайег А, Ва Вгиаг/!е С. /?„Мо!есп!аг р1ю1ое1есИоп зрес!газов?у, %|!еу-<п!сгзс!епсе, Ыетч уогй, !970 Бейкер Л., Бсттсридж Д, Фотоэлектронная саектроскопия. Пер.
с автл.— Ма Мир. 19?4. Задачи 18.1. Для поглощения света бромом, распюреиным в четыреххлористом углеро. де. были получены следующие данные при использовании кюветы толщиной '2 мк. Каков коэффициент вкстинкцнн брома при данной длине волны? (Вгз), моль/дма 0,001 0,005 0,0!О 0,050 Процускание, 9$а 81,4 35,6 !2,7 3-10-' 18.2. В другом опыте та же кювета была заполнена 0,0! моль/дмз раствором бензола и длина полны спектрометра была изменена до 256 нм, где наблюдал.
сн максимум поглощении. При втой длине воляы пропускание равнялось 48"та начальной интенсивности. Каков коэффициент зкстиикцин бензола при этой длине волны? 18.3. Каковы оптические плотности двух образцов в двух нрелыдуших задачахт <8.4. Каким будет процент пропускания: а) О,О! моль/дм» раствора бензола а б) 0,00! моль/дмг раствора брома в четырсххлористам углероде прн тошцине кюветы: !) О,! см, 2) !О см и длине волны 256 нм? 18.5. Когда плоеец ныряет на большие глубины, ан входит в темный мир (я прямая смысле).
Приняв, ~то средний коэффициент зкстинкпии морской воды а видниой области равен 6,2 !Π†» дм'/(иоль.см), рассчитайте глубину, яа ноторой до ныряльщика будет доходить: а) половина интенсивности света иа поверх. ности и 6) одна десятая этой интенсивности. 18.6. Полосы поглощении многих молекул а растворе имеют ширину на полувысоте, рачиую окова 5000 ем †'. Для таких случаев оцеивте (предполагая треугольную форму пика) интегральный коэффициент поглогпения для полосы, дла которой: а) ем»*ю1 <О" дм'/(моль см) и 6) з,»жб !О' дмз/(моль-см). (Ши.
рина аа полувысоте означает ширину полосы пра е-1/»е, .) 18.7. Какова сила осцилляторов для переходов, описанных а нрелыдущей задаче? !8В, !!ри первая же взгляде на любой оптический спектр молекулы в растворе вичио, что форма линии лишь отлалсино напоминает треугольник. Во многи» случаях .чучше предположить, что оиа является гауссоаой фуккцкей (пропорцио— »з иааьиой а —" ), иентрированиой гга вошювом числе наи частоте, соответствунг шей еа». Предположите такую форму ликии и покажите, как выразкть питег.
разьный коэффициент поглощения через всчичииу ам»» и йа,/, (ширину иа по. лувысоте). Оба параметра можно легко измерить, и поэтоьгу мы получаем бы. -стрый метал определения кэк зэ, так и силы осциллятора полосы. 18.9. Быстрый метод — зто харашо, ио насколько приемлемо предположение о гауссовой форме ливия? Спектр поглощении диазозтана (СН»СЫН») между г8. Ялезтпоннал сяект канин 8 .ь с с ъ сц ьт 0 22000 28000 80000 б, см-! 84000 Рис.
18.20. Спектр поглощения лиязаэтзна СНзСН?(з. 24000 н 84000 см г приведен иа рнс. 18.20. Сначала опредьзите аь и ! длн этой полосы, считая, что она имеет гауссову форму. Затем проинтегрнруйте полосу поглощения графически. Эта можно сделать, или подсчитав квадраты па миллиметровой бумаге (что утомительно), илн перепеся линию иа бумагу, вырезав по сс форме и взвесив (обычная процедура интегрирования таких крн. вых).
Запрещен или разрешен этот переход? ес„(пик при 280 нм) 1! дм'1(мазь см), зс,т (430 нм)=18 дмЧ(ноль.см). 18.10. На рис. 18,2 приведен более сложный спектр поглощения днацетила в ин- тервале 250 — 470 нм. Оцените силу осцилляторов для обоих основных перехо- дов и решите, запрещены они или разрешены. Вы заметите, что спсктр настроек в шкале длин волн; это значит, что перед выяспеиисм )-величин переходов нужно проделать дополнительную работу. Имеются три подхода, Один состоит в том, чтобы определить Ьнц, из даняых по длинам волн и использовать прнближепие к гауссовой (па волновому числу, конечно) форме линии.
Второй под- ход состоит в том, чтобы перевести спектр в шкалу волновых чисел и провести - графическое ккчегрнравакке. Третий полхол — вахожление выражения дэя через интегрирование во длине валим и непосредственное использазанпе дзи. ного спектра. Используйте все три метода, 18Л!. Из ультрафиолетовых спектров можно получить много иифармапии аб знергелвческкх уравнял и волновых функциях нсбалыиих неорганических моле- кул Пример с развитой колебательной структурой показан иа рис. 18.2!; это спектр газообразного 80т при 25 'С.
Найдите силу асциллятора перехода. Раз- решен он или запрещен? Какие электронные состояния приемлемы для асяовио. го состояния А~ этой молекулы типа Сгя? 18.!2. Сила осцкллктора — зта параметр„ который, как мы викепк, может быть измерен из данных экспериментальных спектров, Его можно также вычислить, зная строение молекулы и з частности„ молекулярные орбнталн основного и возбужденного состояний, участвующих и переходе. Мы копрактикускюя в таких зычислеьиих, рассмотрев некоторые простые мадезн мотекул. Прежде всего рассмотрите электрак в одномерном квадрачиом шпике с давкой (.. Рассчитай- те силу асциллатарз для переходов и+1 я и я+2 -л, Следует начать с рас- Часть 2.
Структура ЛО0 30ОО о ~~ 200 ийо 0 200 220 240 260 260 300 320 340 )ь, нм Рес. !8,2 !. Спектр поглощения БОю. чета дипочьного момента перехода !уравнение (16.1.5)) в форме р = ь — е ~ ф„,(х)хф (х)ю(х, а затем, используя уравнение (18.!.6), найти ). (Только о х.компонента моискта перехода не равна нулю.) 16.13й Поведение электрона е ишаке не очень отле«ается от понедення электронов в реальных молекулах; в гч. !5 (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
