Том 2 (1134464), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

Диссоциация и предднссоциацня. Другая судьба электронно-возбужденных молекул состоит в фрагментации на два или большее число компонентов. Диссог4иаяин иллюстрируется на рис. 18.!4. Начало диссоциацин можно обнаружить, наблюдая, где кончается колебательная структура электронного спектра: зто будет диссот)иат)ионный предел спектра. Определение диссоциационного предела является ценным методом определения энергии разрыва связей. Переходы к состояниям с еще большей энергией всегда приводят к распаду, н, поскольку частицы разделяются н не находятся в связанной осцилляции, колебательная структура пропадает, и линейчатая структура сменяется непрерывной полосой.

Однако в некоторых случаях колебательная структура исчеза. ет, но затем восстаизвливается при более высоких энергиях. Такое поведение, которое можно назвать преддиссог4иаг4ией, можно интерпретировать с помощью кривых молекулярной энергии, показанных на рис. 18.!5, Когда молекула совершает переход иа колсбательные энергетические уровни в области, где одна кривая потенциальной энергии пересекает другую, может произойти реорга- 11В Часть 2. Структура хоэтцн уум дцссоциацяонкм» предел 'Колебаталь яая структура Ряс. 18.14. Диссоциацяя, отаьтстаеиная аа ужирькке спектра.

низация ее электронов, переходящих пз одного состояния в другое (в точке пересечения ядерная геометрия обоих состояний одинакова). Этот процесс называется внутренней конверсией. Если молекула конвертируется в новое состояние, то она может иметь энергию, достаточную для диссоциации. Следовательно, энергетические уровни вблизи пересечения кривых имеют несвязанный характер, и колебательная структура спектра расплывается в континуум. Когда источник возбуждения дает энергию, достаточную для того, чтобы перевести молекулу в колебательпые состояния, лежащие выше зоны преддиссоциации, молекула не может превратиться в диссоциатнвное состояние, уровни снова приобретают хорошо выраженный колебательный характер и спектр вновь становится линейчатым. Другой путь, приводящий х преддпссоциацпп, состоит в ргзлц.

чин между спектрами поглощения и испускания. Это показано на рис. 13.16 для случая молекулы Эт. В спектре поглощения наблюдается серия линий в указанном на рисунке интервале частот, и справа заметно некоторое уширение. В том же интервале частот в 18. Эяеятрояяая еяеягроеяояоя Днссоеиа- ииоиныа- предел Холебатель. иая структура Дия!Фузиая ~ область Колебатель- ная «труитура заи- ная Ряе. !В.!5. Переходи, вревохяюае к предавееояееава. спектре испускания наблюдается серия линий только при низких частотах (слева), потому что молекулы в верхнем колебательном состоянии, которое лежит вблизи перессчения типа, показанного иа рнс. 18Л5, могут осуществить переход в континуум и продиссоциировать прежде, чем произойдет непускание. 18.5. Фотоэлектронная спектроскопии Анализ оптических спектров молекул включает определеяее частоты поглощенного света .с последующей интерпретацией данных как переходов электронов между орбнталями.

Это позволяет выяснить картину относительного расположения орбиталей. Такая же информация может быть получена совершенно иным путем; измерением количества энергии„необходимого для удаления электрона с некоторой орбитали. Эта энергия является потенциалом /8, электронная спектроскоп«я !2! частоты, то выбиваемые электроны будут иметь разную кинетическую энергию, которая зависит от занимаемой ими орбитали. Следовательно, измеряя эту кинетическую энергию и зная т, можно определить потенпиаль< ионизации. Выбиваемые электрань< называются фатоэлвктранаии, а определение спектра их энергий дает начало названию фатаэлектрон ая спек аскания (ФЭС).

э -р - - ч...,.Срд д~ пр точпик излучения, который должен быть моиохроматическим (чтобы его частота была точно известна), мощным (чтобы каждый фотон нес достаточную для иаинзаиии энергию) и кнтенсивпыы (чтобы получить хороший поток фотоэлектронов). Поскольку даже для внешних, валептпых электронов потенциалы ионизапии составляют несколько элехтрон-вольт, необходимо работать в ультрафиолетовой области спектра (при длинах волн меньше -200 нм). Большинство работ выполнено с применением света„ генерируемого разрядом в гелин; это дает сильную линию прн 58,4 им, что соответствует энергии фотона 21,22 эВ. Если изучается энергия связывания электронов, находящихся гораздо глубже в молекуле (т. е. сильносанзаннь<е электроны остова), та, чтобы высвободить их, нужны фотоны с гораздо большей энергией.

В этом случае необходимо использовать рентгеновское излучение, и метод называется рентгенаэлектроннай спектраскапией (РЭС). Типич<ными источниками рентгеновского излучения являются хром (б400 эВ) и алюминий (1400 эВ). Пример (вопрос 6). При нспольэовании света с длиной вол«ы 53,43 нм, геиерн. рованното переходом в молекуле говея, стимулированным электрическим раэрндом.

было найдено, что иа молекулы (чя выбиваются электроны с кяиетнчес. кой энергяен 5,63 н 4,63 эВ. Каковы энергии свяаывавяя этих электронов в молекуле? Метод Используем уравнен«е (13 5 2); ! эВ=3065 см-'. Ответ. Снег с длипои волны 58,43 нм соответствует волновому <пслу (!/58,43Х. Х10-г см) = 1,712 1СЯ см-< н, следовательно, энергии 21,22 эВ. Тогда иэ уравнения (16.5.2) а) 21,22 эВ = 5,63 эВ -<- /; или /< = Ы,59 эВ, б) 21,22 эВ в„оз эВ + /< илн /! = !6,69 эВ. Таким образом.

э«ергия свяэынаиня равны †!5,59 н — 16,69 эВ. Комн вторяк Боже прочно связанные апектроны выходят с более низкой кинетической энергией (я скор<юг<во). Зтот результат внапявяруется яичке. Кроме ионизирующего истачни<ка необходимо иметь некоторый метод определения кинетической энергии фатоэлектранов. Обычна это делается пропуоканиеь< их между полюсами элет<т<раз<агнита или через электростатический анализатор, так как степень аткло. ненни электронов зависит от их скорости. При некоторой силе поля электроны, име<ащие определенную скорость и„следовательно, определенную кинетическую энергию, будут отклоняться па дуге и попадать в детектор, установленный в соответствующем месте.

При изменении паля электроны разной эпергии достигают детек- Часто 3. Сгряетуро Рае. 1ВЛ7. ч»ото»леюров. пый епевтрометр. тора и для каждой силы поля можно из мерить поток электроч»отоелеетвоны нов, Теперь силУ поли можно связать с кинетической энергией электронов. Фотоэлектронный спектр представляет собой график в координатах: электронный поток, падающий на детектор,— ки! нетическая энергия или разность )го — — то' (которая прямо 2 дает 7»). Установка схематически изображена на рис. 18.17. Типичные ФЭ-спектры приведены на рис, 18.18. Верхний спектр относится к газообразному азоту; потенциал ионизация возрастает справа налево.

Главные особенности спектра можно интерпретировать через молекулярно-орбитальную диаграмму, описанную в гл. 15 (т. 1) и приведенную яа рисунке. Если не придавать значения детальной структуре спектра, то видно, что линии разделяются на три основные группьс Наименее прочно связаны электроиьь расположенные на высшей молекулярной орбитали 2рае,. их потенциал нонизации 15,6 эВ (что соответствует кинетической энергии выбиваемых электронов, равной.5,6 эВ, при использовании источника Не с энергией 21,22 эВ) является мерой глубины расположения орбитали па диаграмме молекулярных орбиталей.

Следующий потенциал иоаизации (следующан низкая серия линий) лежит при 16,7 эВ (кинетическая энергия 4,5 эВ) и соответствует удаления» 2рт -электрона. Наиболее глубоко расположенн|яе электроны, котор»яе можно выбить при данном облучении, даат серию линнй, начинающуюся прн 18,8 эВ (кинетнческая энергия 2,4 эВ); их можно рассматривать как занимающие 2зо;-орбиталь исходной молекулы. Тонкую структуру спектра можно интерпретировать через колебательное возбуждение иана.

Если в процессе выброса электрона основное состояние молеьулы переходит в колебательно-возбужденное состояние иона, то часть энергии фотонов не переходит в кинетическую энергию электрона н уравнение сохранения энергии превращается в Ьч ==гл,ея+~»+~К ь образца (18.5.3) 18 ЭлектРонная еяект кокая я и е 8 в т 8 Х нетическаи эне гия эа и Р рис, 18.1Е Фотоэлектронные спектры 11е и СО. где ЛЕи~ь — количество энергии, затраченное иа колебательное возбуждение иона.

Возвращаясь к спектру азота, мы видим, что выброс 2рое- и 2зае-электронов слабо стимулирует колебание, однако выброс 2рп„-электрона сопровождается значительным йолебаияем. г1ебольшое колебательное возбуждение ожидается, если длины связей в молекуле и ионе подобны, по если они различаются, то следует ожидать значительных колебаний. Это обусловлено тем, что при внезапном удалении электрона из молекулы может получиться иои в сжатом или растянутом состоянии по отношению к его новой равновесной геометрии. Таким образом, наблюдаемый спектр 1че показывает, что ни 2рпе-, ни 2ао„"-орбиталь яе играет роли в связывании в гее, но 2рп -орбиталь оказывает сильное влияние на размер молекулы и поэтому играет важную роль в связы- Часть Д Структура Рис.

! 8.19. Реиттеиозлеитровиий спектр азад-иона ванин. Обычное спектроскопическое исследование молекулы г(з показывает, что оиа имеет колебательную частоту 2345 см-' (расстояние между двумя низшими колебательными энергетическими уровнями). При удалении 2ра„-электрона в структуре ФЭ-спектра расстояние между этими уровнямп получается равным 400 404 2150 см '; это говорит о 4 ив том, что 2рпт-электроны имеют слабое. влияние на жес.кость связи. В отличие от этого при удалении 2рп -электрона колебательная частота гьонижается от 2345 до 1810 см-', т. е.

данный электрон вносит значительный вклад в жесткость связи. В РЭС энергия падающих фотонов настолько ве.тика, что электроны удаляются с тесно связанных 'уровней атомов остова молекулы. В качестве первого приближения примем, что потенциалы ионизации остова не чувствительны к связыванию между атомами: электроны остова слитцком прочно связаггы, чтобы па пих сильно влияло изменение распределения валепгных электро~сов, происходящее при образовании связи. Оказывается, что это в значительной степени верно, н, поскольку потенциалы ионизации внутренних оболочек характеризуют игсднвпдуальные атомы, а не всю молекулу-, определение РЭ-спектра даст линии, характерные для элементов, присутствующих в данном соединении или сплаве.

Характеристики

Список файлов книги