Том 2 (1134464), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Уг!етод. Знергия врвнгвюнгейся линейной молекулы равна етм=ВХ(Х+1), У=О, 1, 2, .... Каждый Х-уровснь нмест 2У+1 состояцнй, соответствующнх различной ориентации вршцвющсйся молекулы; зтн составная отличаются квввтовым чнслом Мг. Эпергця не зависит от М,, а слеловетельно, каждый У-)ровснь (2Х+1)- кратно вырожлен. Поэтому суммируем нлн по У н Мт, нлн только по Х, очнвко в последнем случае каждый член суммы умножаем на вырожленне ег= (2Х+ +1).
Осгвслг. у = ~ ехр [ — [)ВХ (У -,'- 1)) = Х,МХ вЂ” ехр [ — [)ВХ(Х+ !)) х — е лг,=-.г = ~Ч», '(2У ф 1) -р [-[)ВХ (У+ 1)). Послсанюю строчку можно получить, если учесть, что ет=2Х+1. Комментарий пульте вцнмвтельны: во врвшеющейся молекуле твин сферического волчке вырожлецпе уровня У равно (2Х+1)'. )( сожалению, в одном очевь важном случае вывод уравнения (20.2.6) несправедлив. Рассмотрим этот случай. Если все молекулы одинаковы и движутся свободно, то мы пе можем отличить одну от другой. Предположим, что молекула [ находится в некотором состоянии а, молекула 2 — в состоянии (г и молекула 3 — в состоянии о; тогда один член ансамбля имел бы энергию ва+кь+ ад.
Статистическим термодинамики /Гонисииии +Ее. ЭтОт ЧЛСН, ОДНаКО, НЕОтЛНЧИМ От ЧЛЕНа, ОбРаЗОВаННОГО ПЕРЕ- волом молекулы 1 в состояние Ь, молекулы 2 в состояние с и молекулы 3 и состояние а, или от какой-либо иной перестановки. Это значит, что в случае неразличимых молекул при переходе от суммы по членам ансамбля к сумме по молекулярным состояниям мы принимаем в счет слишком много состояний, и поэтому, записывая Я=//и, переоцениваем Я. Детальная аргументация очень сложна (см.
прилъжение 20.Б) „но при температурах гораздо выше абсотютного нуля поправочный множитель равен 1/%, а следовательно, для неразличимо!х молекул ц — //Ф/йт/ . (20,2.7) В каком же случае молекулы различимы и мы используем уравнение (20.2.6), а в каком случае они неразличимы и мы при меняем уравнение (20.2,7)? Прежде всего они должны быть одинаковымн частицами. Атом аргона,никогда не будет ~неотличимым от молекулы метана или атома неона. Однако идентичность — пе единственный критерий.
Если идентичные атомы образуют кристаллическую решетку, то каждый из нях можно пометить системой координат. Идентичныс молекулы, неподвижно удерживаемые в решетке, различимы, и мы используем уравнение (20.2.6). В то же время идентичные молекулы, свободно движущиеся в газе, неразличимы, поскольку нет способов проследить индивидуальность отдель/!ой молекулы. В этом случае мы применяем уравнение (20.2.7). В дальнейшем мы рассмотрим следствие нз этого правила.
Поступательная функция распределения. В качестве примера использования формулы для с/ применим ее к идеальному одноатомному газу в контейнере объемом 'с'. Длина контейнера в х-направлении равна Х (и аналогично у, Л в двух других направлениях, так что ХУл= 1'). Фут/кн//я распределения для любой из молекул имеет вид /7 =-~Х~ ехр ( — ре!), ! где в; — поступатсльпаа эпср/ия молекулы в контейнере, а квантовое число, характеризующее состояние.
Поскольку а, — сумма кинетических энергий в трех измерениях (е/=е//х!+ент>+епс!). функция распределения раскладывается па множители следующим образом: // =,'э"„ехр ( — Р//х> — ()е!/г/ — Рг/ т) = все / =~~~у'ехр( — ре//х,)~(~ь~ ехр( — ре/!,,!)1 (~ ехр( — ре!/х/)~= !/х! йю //х> икЧх(/т/)х. Часть 2. Структура Используя результаты рассмотрения энергетических уровней частицы [т. 1, уравнение (18.4.4)], вводим выражение ку1л! =)н(йа)8тХ ), /=1,2,3,....
где т — масса молекулы. Тогда сумма, которую нужно определить, равна се д» = ~ ехр ( — )и/ф)8тХ'). 1 1 В контейнере размером с типичный лабораторный сосуд ноступательныс энергетические уровни очень тесно расположены, и поэтому сумма может быть заменена на интеграл пл=~ехр ( — )ейер18тХа)с)!. 1 Расширение нижнего предела до )=0 вносит пренебрежимо малую ошибку. ио переводит интеграл в стандартную форму. Это достигается подстановкой хе=)егьер18тХа, откуда »Ц= (8тХ'/й-'й) Ч а»)х! Ох =(8тХауйер)па~ ехр ( — х') с(х =- о = (8тЛа(йе[)) ча (пча)2).
Такова молекулярная функция распределения для поступательного движения по направлению х. Чтобы получить другие степени свободы, нужно лишь заменить Х на У нли Л, и, следовательно, функция распределения для движения в трех измерениях будет иметь вид Π— (2птХе1йе[))па(2птунуйф)"уе(2птЛтуйф)ые =(2пт/йе[))из)'. (20.2.8) Пример (вопрос б). Рассчитайте поступательную Оункиию распределении молекулы водорода, заключенной в сосуд объемом 100 см' прн комнатной температуре. 'вте»од.
Используем уравнение (2028), предполагаа, что !)=11йТ. Ответ. 2ли(3,348 10™ и») )Не [(6.626 10 а" Дк с Х(1)(298 К)и(1,38! 1О-еа Дж/К)) [ — (! 972. 10еь м-е) 1аХ(10-а мз) = 2,769 10ее. Коллен»арак Э»о показывает, что даже при комнатной температуре дла такой легкой молекулы термически доступно около 10" квантовык уровней.
С некоторыми применениями этого простого выражения мы встретимся в следующей главе. Пока же мы проиллюстрируем, 2ц Статистическая гсрлодллалика. Концепции )аз (ду/дй),=+~~ф)'* И =(2 /Ь')" )г ~ — —" ,()-н ). Следовательно ЭМ/2)) (20.2,10)' Таким образом, если известна р, сразу можно получить величину внутренней энергии образца идеального одпоатомного газа, со- держащего Лг частиц, Прв"ер. Какова теплоемкость од|юатомпого газа при постояииом объеме) Метод.
По определеиию С»-(д!)/дТ)». Предположим, что З=ЦИТ. Последнее уравиеиие дает выражение для У. Олмепз, Ск = (3/02) и' () /)))/пТ = (З)и/2) сХ(йТ)/г)Т = = (З/2) Нй = (З/2) )), Позтому мольпая теплоемкость С»,„-зй/2=!247 Ткж/(К.моль). Козсаентарий. Это по~ти точно согласуется с зксперияеятальной велпчивой для одиоатомпмх газов.
В более сложных молекулах вклад в г) и, следоватсльио, в С» виосят другие види движепия. Это рассматриваетса в следующей главе. Параметр (!. Наиболсс удовлетворительный метод отождествления () с 1//тТ исходит из статистического определения энтропии (раза. 20.3). Однако уже сейчас можно сделать тот же самый вывод с помощью расчета, который дает дополнительную практику в обра- щении с функцией распределения н показывает, как эту функцию можно использовать для расчета других вечнчип, кроме внутрен- ней энергии. Мы рассчитаем давлении некоторой общей системы и получен- ное выражение применим к идеальному газу.
Этот статистический (/ — (/(0) как рассчитать внутреннюю энергию газа, используя уравнение (20.2.4) с Я= ул/М. Сначала нужпо найти (д!с/д())»г (дО'дР).ье(д)м/дР) /ЛГ! =(Лй)'-!) (д)/дР)./Л/!. Следовательно, с/ — (/ 0 =- — ( (д /)»!) = — дг (1/()) (дд/дЯ~. (20.2.9) (Тот же результат получается, когда )~ =з)л.) На этой стадии видно, что внутренняя энергия пропорциональна числу молекул, как н ожидается для газа, состоящего нз невзанмодействующих частиц. Кроме того, внутренняя энергия задается таким же выражением, как в случае канонической функции распределения„но в него входит множитель Лг — число молекул в системе.
Теперь выведем производну!о: 184 Часть д Стр итера член 1 Рис. 20 5. Расчет средней сиате, действующей в х.направлении. расчст дает р в виде функции параметра й, и затем, чтобы связать Н с температурой, можно использовать уравнение идеального газа р=птс Т(К Рассмотрим образец вещества с рачмерамн Х, У н Л и объемом К В свое время (т. 1, разд. 2.1 и 2.2) прн обсуждении силы, работы и энергии было выяснено, что работа по изменению размера Х на величину с(Х равна дю = — Е„ь(Х, где Š— сила, противодействующая этому изменению. Поэтому количество работы, проделанной по изменению размеров 1-го члена ансамбля, составляет дье, = — Е'„'и(х или Р' = — (ьке,.~дХ), где Еь — сила, противодействующая изменению ьсго члена. Проде.
ланная работа вызывает повышение энергии, следовательно, г(ю,=г)Еь (рнс. 20.5). Поэтому силу, противодействующую изменению, можно записать так: Е' = — (дЕь/дЛ). Подобные выражения будут для у- и г-компонент. Средняя сила, с которой члены ансамбля действуют в х-направлении, равна Е„= — (ЦЛ/') Л и, (дЕ,/дХ). Давление, оказываемое образцом,— это сила на единицу площади, и, поскольку площадь грани образца, перпендикулярной х.направлению, равна УЕ=Р7Х, получается выражение для среднего давления, оказываемого на эту грань системы: р, = — (Х(,Хр) ч" и, (дЕ;~дХ), 165 ЗО, Статиегичеекаа гериодииаииаа. Коинеации В тсрмодннамическом пределе отношение пе/.4" характеризует наиболее вероятное распределенис, т.
е, почв [уравнение (20.2.2)1. Следовательно, давление связано с функцией распределения формулой р„==( — Х~И;1) Я (0Е,(дХ) ехр ( — ()Е,) = (20.2.11) =(Х(ВКа Л (0К)Х) р ( — ВЕ,.) =(Х И'а(д()лаях). Это выражение применимо к любому веществу и дает давление, оказываемое на плоскость, перпендикулярную оси х. В газе нди жидкости ориентация этой плоскости пе имеет материальной осно- вы и, как показано ниже, во вссх направлениях давлеиис одина- ково. На данном этапе применим это уравнение к идеальному газу из Л' атомов. Капоническузо Функцию распределения можно заме- нить на молекулярную функцию распределения с помощью соот- ношения я=да/Ю!; это приводит к выражению р„=Л (Х4Н"д) (дд~дХ).
(20.2.! 2)* Подставляя упрощенную формулу поступательной функции рас- пределения (уравнение (20.2.8)1, получаем Є— и (хрр) ) „~ — ((2 ~ач1) ° )г) = ! 1 д (зат/ачй)чч У 1 ол =(ИХр)г) (1 У~ (07(дХ). Поскольку й-ХУ2, производная равна УЕ, а это произведение при умножении на Х дает ие..Следовательно, .р„=- ЖфК 'Такой же результат получается для ри и и,; это подтверждает, что давление одинаково во всех направлениях, и поэтому опустим ин- дексы х, у и а В случае идеального газа р — п)(7/$'. При сравнении этого вы- ражения с последним сразу находим величину 0: р=пЩФ вЂ” пКТ(7, откуда Р=~)Кт=- Р~йт, (20.2.1З) Хотя это соотношение выведено для идеального газа, оио приме- нимо к любому веществу (что будет подтверждено при рассмот- рении энтропии).
таким образом, с этого места мы можем писать, что 0-1/дТ, где бы параметр и ис появился. 186 Часть т. С|руатура Интерпретация функции распределения. Теперь можно получить некоторое представление о смысле функции распределения. Возьмем молекулярную функцию распределении а='Яехр( — е;!ЙТ) ь (20.2.14) и начнем с рассмотрения интервала величин у, Когда температура системы близка к абсолютному нулю, каждый член суммы, за исключением одного, имеет форму е " с х — ьсо, и поэтому все они стремятся к пучю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
