Том 2 (1134464), страница 36

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

Следующие наибо- О )") — """И'"""'-''~й")1 лее вероятные типы распределения могут быть об- разованы толька 20, 5 и 1 различными способами. На следующем этапе (рнс. 20.4) берем Л*=20. В этом случае наиболее вероятное распределение можно достигнуть 9,8 10а способами, тогда как со- седнее распределение (рис. 20.4) — только 3,7 101 способами. Те- перь наиболее вероятное распределение сильно доминирует, н ес- ли ограничиться ансамблем, имеющим такое распределение, то ошибка в средних неличииах будет небольшой, Как найти наиболее вероятное распределение для данной средней энергии (и, следовательно, температуры)) Число способов достижения распределения данного типа, его вес, определяется величиной й)" н чоавнении (20.1.5).

Требуется найти набор чисел 20 Стотоотичгохол термодинамика. дон елями д()п Ж")=~ч,'(д!и Ф'/дп,.)дп,-. г (20.1,6) В максимуме это изменение стремится к нулю. однако имеется одно осложняющее обстоятельство, которое препятствует ре~пепию, получаемому простым прнравниваннем всех (дуд"/дп;) к нулю. Оно обусловлсно следующим.

Общее число членов ансамбля в сумме ие может измениться, н поэтому изменения г(н~ должны удовлетворять соотношению а' д = дп, +дп,+ ° . =0 или ~ч", Ип, =О. (20.!.7) Это значит, что изменения дп, в уравнении (20.1,6) не являются независимыми, н поэтому это уравнение нельзя решить, приняв, что отдельные члены стремятся к нуию. Кроме того, имеется еще одно ограничение свободы изменения числа но Оио вызвано тем, что любое изменение распределения (любое изменение и;) не должно изменять общую энергию ансамбля.

Следовательно, если какне-то п~ увеличиваются, то другис и; должны уменшпаться, чтобы общая энергия осталась постоянной. Это можно выразить как М=Ефп,+Щпз+ ° "=Опля ~ч~РЕ,дп,=О, что составляет второе ограничение свободы выбора пь Способ преодоления этих стесняющих обстоятельств был предложен Лагранжем и называется методам неопределенных множитепеи. Основа метода описана в приложении 20.А. Здесь же нам необходимо лишь знать очень простое правило: величина, на которую налозеено ограничение, должна быто умножена на некоторую хонетанту и затем прибавлена к главному вариационному уравнению (уравнение (20.1.6)1; тогда изменения дп, рассматриваются как независимые.

Константы определяются в конце вычисления, Применение метода очевидно из следующего. Два ограничения и',, и*„..., для которых Ф" максимальна. Это эквнвалснтно определению условий (что, вероятно, сделать проще), при которых 1пМУ максимален; мы так и поступим. Поскольку выражение для И' — чисто статистическое выражение, не имсющес отношения к расположению энергетических уровней рсальной системы, мы сейчас получим совершенно общие результаты, пс ограниченные простой системой, рассмотренной в предыдущих параграфах.

Поскольку тй зависит от всех пь при изменении распределе ния таким образом, что и; изменяется до и,+Мп;, 1п Ф~ изменяет. ся согласно формуле Часть д Структура умножаются на константы п и — 1! соответственно и затем при- бавляются к уравнению (20.!.6) д (1п М(т ) = 'Я, (д !и 2б'1дп;) дп;+ а ~а~ ~т(пт — 11 '~ Етт(ттт =- т = 'Я ((д 1и ЪТ(дпт)+а — (!Е,.! дпп (20.1.9) Следуя правилу, все дп, можно считать незавнсимымн. В этом случае единственно удовлетворяющим условию И(1п т2")=О яв- ляется требование, чтобы для всех т (д 1п 7у~дп;)+а — рЕт=-0 при и,= и;. (20, !. 10) Чтобы решить последнее уравнение, используем приближение, которое действительно очень хорошо выполняется аля тех чисел, с которыми мы должны иметь дело.

!трибнижение Стирлинги за- писывается в виде для больших х: !ттх! жх!пх — х, ролл) Подстатговка этого приближения в выражение для 1п М' дает 1п Ж =1и (.4"!1пт!пт! )— =!и Ф ! — !п(а,!пз!...) =-!тт.Ф'! — ~ч', 1ип„! ~ т ж( (Р 1п Ф' —.Уь) — ~',(и,!ип, и) ж' ! ж.У" 1и„Ф' — '~ цт !ппьь так как сумма и; равна .!". Поскольку т" — константа, даффереи- цироаание этого выражения по и, приводит к (д1п И"(дпт) ж — ~ !д(п; 1п вт)/дп;! ж = — ~ч, '((дп,(дп,)1пп,+п,(д!ппддп,.)! = ~ — (!о пт+11, потому что прет !Ф( и; не зависит от и,, т.

е, (дп,'дпь)= 0; когд~ )=1, этот дифференциальный коэффициент равен единице; мы так- же использовали соотношение (д!п птудп,) = (1тн;) (дптддпь). В сравнении с !и пт единицей можно пренебречь, и поэтому урав- нение (20 !.!О) превращается в — !пи;'+а — РЕт =01 20 Статистическая термодинамика. Концепции или и =-екр(се — рЕ). (20.1.12) Конечный этап отыскания наиболее вероятного распределения состоит в определении двух констант и и 1), Заселенности должны удовлетворять условию ~п,*-=„Ф" и '~п(Е,.=К=А",'У вЂ” У(0)). е Подставляя уравнение (20.1.12) в первое из этих уравнений.

получаем ,'~',ехр(ех — Щ)=е Яехр( — ()Ее)= 1 Отсюда =Л"Я р( — РЕ,)!1, (20.1.!3) 20,2, Функции распределения В уравнении (20.!.13) мы достигчи результата, являющегося центральным в статистической термодинамике, так как оп позво.чяет установить каиболее вероятное распределение энергий для ансамбля, а мы видели, что ансамбли с таким распределением определяют термодинамические свойства системы, Каноническая функция распределения. Сумма схр( — 1)Е;) по энергиям членов ансамбля настолько важна, что оиа носит специальное название «аноничес«ой фрн«иии распределения Я: каноническая функция раслредвлениж 9= ',"~~ ехр( — 11Е,.).

(20.2,1) !2 242 и поэтому п(~ К'=ехр( — ~Е)Яехр( — ~Е~)~. Подставляя последнее уравнение во второе условие, в принципе можно найти величину константы (1: (1~.4') 'Я п1Е; =-,'Я Е, ехр( — ~Ефим ехр( — ))Е,-)~ = 11- У (О). (20 1,14) Однако мы найдем нпой путь для этого и тогда используем данное уравнение для расчета средней энергии У. Но уже сейчас можно предположить, что й — мера температуры ансамб.чя. Это следует пз того, что для всех п~ существует только один параметр [уравнение (20.!.13)1, а свойством, общим для ансамбля в целом, является температура Т. В дальнейшем мы увидим, что и=ЦйТ.

Часть 2. Стуукту а Используя это обозначение, относительное содержание членов, которые имеют энергию Ес в ансамбле с наиболее вероятным распределением, можно выразить формулой рс=пс!„у =яя)ехр( — РЕс), (20.2,2) а среднюю энергию, т. с термодииамическую внутреннюю энер- гию, — формулой чс — У (0) =(Щ) 'Я Е, ехр( — рЕс). (20.2.З) На основе последнего выражения можно предположить, что для определения внутренней энергии кроме суммы с'С необходимо вычислить еще одну сумму. Это не так, потому что его можно превратпть в форму, включающую только с~.

Проведем следующие преобразования. Сначала заметим, что (сс/сс(з) ехр ( — рЕс) — — Е, ехр ( — ))Ес), Тогда Ю вЂ” сс (О) =((уф ~х" ( — с)ус(()) ехр ( — рЕ,) = с = — ($!а) (с(ГсФ) Х ехр( — рЕс). с Здесь сумма — это функция распределеняя, так что С вЂ” Гу (О) = — (щ (с(В)сГр) = — (с( (п а)д))). (20,2.4) Последнее уравнение подтверждает, что для расчета внутренней энергии необходимо знать только функцию распределения. В следующей главе мы расширим этот вывод и покажем, что все термодинамические функции можно рассчитать, если известна 9. В этом отношении она играет роль, очень похожую на роль волновой функции в квантовой механике, которая содержит всю динамическую ссиформацссю об отдельной система. Аналогию можно проследить еще ближе, если ссаписать выражение для энергии в форме (() — У (0)1 Я = — (дЯ)др)у Функция распределения зависит от объема системы (нли от наличия какого-либо приложенного поля), и поэтому производная по )) на самом делс является частной производной прн постоясшом .объеме.

Таким образом, конечное выраженно, связывающее внутреннюю энергию с функциегй распределения, имеет вид С вЂ” У (О) = — (1)ф (дЯГд()) у = — (д! и Я)ф)г. 20, Статистические термодинамика, Кон ениии и заметить, что оно напоминает связанное со временем уравнение Шредингера (т. 1, подразд. 13.6.5) Нф = — (Ць'~ (дф)д1), где тр — волновая функция, а Н вЂ” оператор энергии для системы. Молекулярная функция распределения, Хотя для иллюстрации мы использовали простой тип ансамбля, до снх пор рассмотренные системы были совершенно общими и не было необходимости знать, вращаются ли молекулы, колеблются, движутся поступательно нлн взаимодействуют друг с другом. Ограничившись рассмотрением лишь систем, состоящих из независимых молекул, можно достичь сильного упрощения, Если мы хотим рассчитать термодинамические свойства реальных газов и жидкостей, то зто будет слишком большим ограничением; однако даже для систем с прсиебрежимым мсжмолекулярным взаимодействием можно получить много полезной информации, и мы ограничимся ими.

Такое ограничение будет смягчено в гл. 23, когда мы обратимся к реальным газам. В функция распределения Е; — общие энергии коллектива молекул, составляющих систему. В случае независимых молекул энергия системы равна сумме энергий всех Л' отдельных молеку.ч: где е(п — энергия молекулы \ в системе с общей энергией Еи Каноническая функция распределения имеет внд я='~ ехр( — р(а~о+а~"+ .. +4'Н, ! где суммирование производится по всем состояниям ( системы. Все эти состояния можно охватить, если предположить, что все молекулы входят в систему в разных собственных индивидуальных состояниях (хотя пнже будет сделана важная оговорка), Следовательно, вместо суммирования по коллективным состояниям ( мы суммируем по всем 'индивидуальным молекулярным знергетнчс. скин уровням еп для молекулы !, ет; для молекулы 2 и т. д, Этоприводит к выражению Если все молекулы одинаковы, то болыпе нет необходимости различать их энергетические уровни, и тогда последнее выражение.

сводится к виду я=Де а'т)('яе р'з)...фе 'з)=Де ') . / 12' 180 Часть 2. Стругктура При введении молекулярной функции распределения иолеяугярная функция распределения: у=~в "'х, (20.2.5) где сумма берется по состояниям отдельной молекулы, получаем чя (20.2.6) Иногда некоторые молекулярные состояния обладают одинаковой энергией; например, если сг —— кз и ел — — аз=ее, то мы говорим, что состояния с )=2, 3 образуют дважды вырожденяуго группу, а состояния с )=4, 5, 6 — трижды вырожденную еругглу.

Члены вырожденных групп дают одинаковый вклад в сумму, и поэтому мы могли бы с полным основанием написать л) =~УХ ЕХР( — ~ВХ), г где ду — вырождение каждой энергии и Х уже относится к разным группам вырождения, а не к каждому индивидуальному и, возможно, вырожденному состоянию. Мы не будем применять зто обозначение, хотя оно часто используется. Прнмер, Нзпншггтс выражсннс для вращательной функция рвспрелелення линейной гетеронлерной молекулы.

Характеристики

Список файлов книги