Том 2 (1134464), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Рассчитать электронный вклад в функцию распределения [уравнение (21.1.12) ], 6. Связать с функцией распределения внутреннюю энергию [уравненас (21.2.1)], энтропию [уравнение (21.2.2)], энтальнию [уравпение (21.2.5)], функцию Гельмгольца [уравиеиие (21.2.3)] и функцию Гиббса [уравнение (21.2.7)]. 7. Связать давление с функцией распределения [уравиеиие (21.2.4) ]. 8. Рассчитать среднюю энергию различных видов (мод) молекулярного движения (стр. 216).
9. Сформулировать теорему равного распределения (стр. 219). 10. Использовать принцип равного распределения для расчета тгплоемкости (стр. 220). 11. Рассчитать теплоемкости при вязких температурах [уравнение (21.3,17) ], 12. Определить остаточную энтропию и рассчитать ее для неупорядоченной системы (стр, 225). 13. Связать константу равновесия реакции с молекулярными функциями распределения реагентов и продуктов [уравпеиие (21.3.25) ]. 14, Использовать спектроскопические данные для расчета кон. стаиты равновесия химической реакции (стр. 228), Введение В предыдущей главе были даны основы статистической термодииамикп, Мы видели, что центральной коицепцией является функция распределения Я и, когда оиа известка, можно рассчи- 2л.
Статистическая терллаанна.сика. Развитие концепция 205 тать термодинамические функции У и Ю. Функция распределения осушествляет решавшую связь между термодинамикой, спектроскопией и квантовой теорией, поскольку спектроскопические данные илн молекулярные параметры, такие, как массы и силовые постоянные, могут быть использованы для расчета ее величины при некоторой температуре, а затем из Я могут быть вычислены (л' 5.
В данной главе методы статистической термодинамяки будут применены к рассмотрению проблем, значимых для химик. В частности, будут найдены способы расчета функции распределения нз набора спектроскопических данных нли молекулярных констант. Рассматриваемые здесь проблемы включают расчет теплоемкостей, энтропий н констант химических равновесий; в процессе обсуждения будут открыты новые пути к пониманию смысла этих параметров. 21.!. Как рассчитать функцию раснрсделення? В этом разделе мы ограничимся рассмотрением системы невзанмодействуюших молекул, такой, как идеальный газ.
Однако мы возьмем молекулы, имеюшне внутреннюю структуру, н поэтому энергию системы будем подразделять иа поступательную, врашательную, колебательную и электронную, Поскольку молекулы не зависят друг от друга, я=да/М; следовательно можно сосредоточить свое внимание на расчете молекулярной функции распределения р: р=~ехр( — рзл), р= ЦйТ. (21.1. 1) Прежде всего разделим энергию индивидуальной молекулы на вклады различных мод движения.
Если обшую энергию молекулы записать в виде суммы споет 3 Зэддщ макса ! Еэлсн то молекулярная функция распределения сведется к произведению функций распределения для каждой моды: Ч = ~ ехр ( — ))а' — ()е,' — ре" — р') = лпсст.. срсщ„ вол., элсл. состолспэс = ~~, 'ехр ( — ()з1) ~~~~ ехр ( — ))з') ачл~ ехр ( — ))а') ~ ехр ( — ра') = пост. ввсщ. пса. элен. = лт 'м'"л)" ~1'. (21.1.2) Эта факторизация (разложение на сомножители) является лишь приближением, поскольку моды движения не совсем независимы 206 Часть 2. Стр игура друг от друга, однако многим целям она удовлетворяет. Ее большое преимущество состоит в том, что разные вклады в функцию Ь аспределения можно исследовать независимо.
оступательный вклад. Поступательная функция распределения была выведена на стр. 181 (уравнение (20.2.8) ! Ч' =(2пгп/Ьа~)'/а )г =(2нлгйТ/йа)на )г. (21.1.8)' Она применима к молекуле массой лт в сосуде объемом )г. Внешний вид этого выражения, которое будет иам часто встречаться, можно улростнть, написан д" =й; с=-(2пиг/гТ/йа)а/а. (21.1.4)' Заметим, что величина дт повышается до бесконечности при увеличении температуры, так как становится доступным чрезвычайно большое число квантовых состояний.
Даже лрн комнатной темпе. рагуре для молекулы кислорода в сосуде объемом 100 см" 0! 2. 10!а Вращательный вклад. Один нз методов расчета 9" состоит в подстановке экспериментальных значений вращательных энергетических уровней и выражение для вращательной функции распределения и в последующем численном суммировании экспоненциальных членов. Одно лишь нужно помнить: некоторые вращательные состояния могут соответствовать одинаковой энергии. Например, в случае двухатомной молекулы состояния отличаются квантовыми числами /, М, однако энергия зависит только от / (стр. 72). Поскольку для любого даиного / существует 2/+! величин М, для каждой величины / имеется 2/+! состояний с одинаковой энергией.
Тогда вращательная функция распределения запишется как д' = Я ехр ( — фЕ,) = ~ 1(2/+ 1) ехр ( — ()Е„). (21.1.5) ,г.лг Пример (вопрос 31. Рассчитайте вращательную функиию распределения Н~! при камна~кой температуре. Метод. Используем уравнение (213.5), определяя одно слагаемое аа другим. Вращательные анергетвческие уровни лаютса формулой Е.
В/(/+1). а В= 10,59 см-'. Отаег. Нам потребуется акать, что В/й?' (1059 см-')/(207,2 см-') 0,05111. Составим следующую таблицу: 0 1 2 3 4 5 6 7 3 9 1О / (/ + 1) 0 2 6 12 20 30 42 56 72 90 110 е ЛГ+П~/"Г ! 0,903 0,736 0,520 О, 360 О„ 21 6 О, 1 17 0,057 О, 025 О, О!О О, 004 2/+1 3 5 7 9 !! Гй 15 17 19 21 Затем вмчисляем сумму„как требуется по уравнению (21.1.5!. Она раева 19.9 следовательно, ири данной температуре д'=19,9. хй Статистическая твомединамиаа.
Развитие конивячий зот Комментарий Заьчатнм, что около лесятка Х-уровней заселено в ззачнтельной степени Позднее мы встретнмса с прнблвжевнем о' вв йгйВ. и нанном случае зто лает ог вз 19,6, что очень хорошо согласуется с точной велнчнной н тре6уст затраты значвтелью меньшего труяв. гомоядерные двухатомные молекулы: 1)" ж — ! (2Х+1) ехр ( — )!Ет) с(Х, 1 Г е В случае гетероядерной двухатомной молекулы вращение на 180' приводит к отличимой ориентации (НС! — мС!Н) „и поэтому мно- 1 житель — ие появляется. Эти выводы можно объединить, написав 2 д' ж (1(и) ~ (2Х+ 1) ехр ( — (!Ез) ~У, а (2!.!.8) где о — число симметрии, которое принимает значение 1 для гетероядерных двухатомных молекул и 2 — для гомоядерных двухатомных молекул.
Надо остерегаться включать в сумму слишком много состояний. Это тонкий нюанс; он связан с тем наблюдением, что, хотя гстероядериые двухатомные молекулы (типа НС!) могут находиться в состоянии с любым Х, отдельная гомоядерная двухатомпая молекула может быть только с четными значениями Х или только с нечетными. К счастью, эту сложность легко учесть, если температура так высока, что заселено много вращательных уровней, и поэтому мы сосредоточим свое внимание на этом случае. Вращательные энергетические уровни многих молекул лежат достаточно близко друг к другу; следовательно, ири комнатной и более высокой температуре большое их число заселено.
При комнатной температуре !ту=200 см ', а вращательные постоянные для молекул НС1, !т, СНч н СОз равны соответственно 10,6; 0,04; 5,2 и 0,39 см — '. Если мы пе будем рассматривать более легкие молекулы, чем эти, и температуру ниже комнатной, то с хорошим приближением будет заселено так много близко расположенных вращательных состояний, что сумму в уравнеиии (21.1.5) можно заменить интегралом. На этом этапе мы должны принять во внимание тот факт, что ие все значения Х могут реализоваться для каждой молекулы.
Если занято большое число квантовых уровней, то проблему можно решить классически, и это приведет к четкому и простому решению. В случае гомоядерной двухатомной молекулы вращение на 180' меняет местами два эквивалентных ядра, и так как новая ориентация неотличима от первоначальной, то, чтобы избежать подсчитывания неотличимых ориентаций, мы должны разделить интеграл иа 2: Часть 2.
Структура а'ж(110) (23+1)ехр( — фВ3(1+1)) И. Хотя этот интеграл и выглядит более сложным, его можно взять без особых усилий, учитывая, что его можно также переписать как а' ж ~ ( — 1,'а()В) ((с(/с(з) ехр ( — ()Вз (з +)Ц Ы, а Интеграл производной функции есть сама функция, н поэтому дт ж ( — 1)а()В) ехр ( — ()ВУ (3+1) ) ~ = ЩВ. в Поэтому приближенная форма вращательной волновой' функции для линейной молекулы имеет внд д' ж йТ7Ва =-210Т1йва, (2 1.1.7) Приближенная вращательная функция для молекул других тн пов может быть найдена таким же путем, приводящим к Ч' — (янв)а) ((2!лйТМ) (27ийТЯ') (2)сйТЯ1 Чв, где 7л, ув и )с — вх моменты инерции. Пример (вопрос 3).
Определите вращательную функцию распрелеленив для втеиа при комнатной температуре. Метод. Используем ураввевне (21.1.8) с о=4, Вращательные востоявпыс А= 4 828 см-', В 1,0012 см-' н С-0,8282 см-'. Начинаем с выраткеннн 4' через (21. 1.8) Такая же проблема возникает в случае мрлекул других типов симметрии, и для тога чтобы исключить неправильный подсчет энергетических уровней, интеграл нужно откорректировать с учетом числа симметрии. В случае линейных молекул применима последнее выражеаие, потому что их вращательные свойства такие же, как у двухатомных молекул: для СОв а=2, на для ОСЯ а=1.
В более сложных молекулах неотличимыми могут быть более чем две ориентации. Например, в то время как для НтО а=2, для 1(Нз а=В, а для СНа-— СЙя 0=4. Иногда число симметрии может быть очень большим: например, в бензоле имеется 12 эквивалентных ориентаций и а 12 (о способе определения а см. раздел «Задачив). Можно взять интеграл в уравнении (21.1.6) и получить тонное выражение для вращательной функции распределения линейных (включая двухатомные) молекул. Как найдено на стр.
72, Ет=Вз(У+Ц, где  — вращательная постоянная молекулы, связанная с ее моментом инерции соотношением В=ля/21. Следовательно, 21. Статистическая термодинамика, Развитие коинвааиа 200» Л, В н С, где А йз/2рас (Л выражено в волновых числах), а двя Н н С выра женка аяалогвчвы, о~~~. д = (низ)а) ((йуулйс) (ьуулйе) (ьт>СьгФз. 1 Прн комнатной темнературе йгуйс=207,20 см-', н оозтому с'= — (207,20 см- ) -» з/зХ Х(м/4,828Х1,001Х08282 см з) М 0608. й;одмектириа, Зтен достаточно бовыиаа молекула, его знергетнческне уровни близки друг к другу; как следствие, дажн арн комнатной тезгвературе занято много вращательных уровней.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
