Том 2 (1134464), страница 46
Текст из файла (страница 46)
то — 242 Чнегь д Струн»ура Остаточная энтропия. Энтропию можно рассчитать из спектроскопических данных. Энтропию можно также измерить калориметрически, как описано в гл. 6 (равд. 6.4, т. 1). Во многих случаях получается хорошее согласие, но иногда экспериментально определенная энтропия ниже рассчитанно>ь Одно из объяснений ' состоит в том, что экспериментатору не удалось обнаружить фазовое изменение и поэтому он упустил из внимания член ЛН!Т, где ЛН вЂ” энтальпия перехода н У' — его температура. Друтое объяснение в том что и твердом веществе даже при абсолютном нуле ниестсн некоторая разупорядичепность. Тогда энтролкя твердого вещества при абсолютном нуле большс пуля и называется остаточной энтропией. Источник и величину оста~очной энтропии можно понять, рассматривая криста.чл, ностроепиый из молекул АВ, где А и В имс>от сходные размеры, Различие в энергии между расположениями ...ЛВ АВ ЛВ АВ...
и ...АВ ЛВ АВ ВЛ... может быть настолько небольшим, что в твердом веществе молекулы примут любую ориситаци>о, т. е. будут неупорядоченны. Поскольку затвердевание происходит ие бесконечно медленно, неупорядочешюс расположение может «заморозиться» и продолжать существовать при абсолютном нуле. Энтропию, обусловленную остаточной неупорядоченностью, можно рассчитать па основе фундаментального выражения для энтропии Ю=(й!.х ) 1п Ф' в пределе-У':-»;х, Предположим, что две молекулярные ориентации равновероятны и что образец содержит Лг молекул. В одном члене ансамбля одинаковая энергия может быть достигнута 2н различными способами (так ьак каждая молекула может находиться в двух ориентациях, а имеется М молекул). Ансамбль состоит из У' членов, и каждыи член может быть образован 2" разными способамк.
Поэтому вес распределения — общее число способов достнженпя одной и той же энергии — раасн (2 ) .Слеи Ф довательпо, энтропия равна 5=(йули ) 1п (2н)"т =-й!и 2н =.М» 1п 2 =-пй!и 2, (21.6,26) где не.= Л>, Это выражение для молекул, которые при абсолютном нуле могут принимать любую из двух ориентаций, предсказывает значение остаточной мольной энтропии. равное >!!п2= 5,76Дж/(К;>( ;>(моль), Если три ориентации энергетически эквивалентны (или почти эквивалентны), то простая модификация вывода предсказывает остаточную энтропию Й!п3 и т.
д. для других случаев. Примером, где остаточная энтропия равна приблизительно 6 Дж/(К мг>ль), является твердый оксид азота(П). Изучение ди- . 2!. Статистическая термодинамика. Развитие коицелций 227 фракций рентгеновских лучей показывает, что молекулы )чО соегч — О динсны друг с крутом, образун прямоугольный димер:: . Этот Π— )т) прямоугольник может црннимать дне ориентации в кристалле с приблизительно равной энсргией, н поэтому ожидается остаточная энтропия около Йп2. Молекула ГС(Оа может принимать четыре ориентации с приблизительно равной энергией, и поэтому можно ожбдать остаточную энтропию около /с)04=11,5 Дж/(К моль).
экспериментальное зпачспис равно 10,1 Дж/(К.моль). Поучитель- ным примером, который раньше часто приводился для иллюстра- ция полного согласия между теорией и экспериментом, является окись углерода. Калориметрические измерения дали значение энт- ропии 193 Дж/(К моль), а спектроскопическая величина равна 197,9Дж/(К моль) лри той же температуре. Разность в 5Дж/(КХ смоль) ис далека от Ип2, и оиа бь1ла объяснена предположени- ем о том, что мо.текулы СО могут приннматьдве ориентации в кри- сталле, который мог иметь структуру типа... СО СО ОС СО СО ОС... Однако недавно было показано, что в калоримстрпческих опытйх пе было замечено фазового изменения при низкой темпе- ратуре, и поэтому на самом деле остатонпой энтропии нет.
Этот пример подчеркивает, насколько нужно быть осторожным при по- лу ~енин и интерпретации экспериментальных данных. Возможно, другие примеры остаточной энтропии со временем будут изъяты подобным жс образом. В качестве последнего примера остаточной энтропии будет рас- смотрен лед.
Расхождение между калориметрическим н спектро- скопическим определениями энтропии паров воды приводит к за- клвэчепию, пто в структуре льда имсетск неупорядоченность, со- ответствующая значению остаточной энтропии 3,4 Дж/(К моль). Зто можно объяснить наличием водородных связей в кристалле льда и тетраздричесинм расположением атомов водорода вокруг каждого атома кис~брода. Дна нз атомов водорода соединены нор- мальными, короткими о-свизями, а два другие — длинными водо- родными связями. Разупорядоченность заключается в том, что две из четырех связей короткие, и приближенный анализ этой проблс- 3 мтв позволяет предсказать остато тпую энтропию около )()п 2 =3.3? Дж/(К.моль), что на~одится в хорошем согласии с экспе- риментальным значением. Прпмер (вопрос 12).
На стр. 2(б была рассчитана функпяя своболиоя энергои ((б00) лля воды, и таы же были прявелены экспериментальные значения Фунтккк. Иа основе оасхожяснкя между эткмк какнммя каякюс остаточную витронню льда прн абсолютном нуле, Метод, од. Вместо презчо.тоженяя, что энтропия равна нулю, предположим. что она нчеег эначенне Я„,(0). Тогда Лм(Т) = Ям(0) -',-(Ув — (/м(ой/У + е)" ч Часть 2, Структура 228 Заселенность рнс. 21.8. Расположение энергетических уроввеа мокекул А я В при равновесии А В и зависимость равновесии от плотности состояния. Слеза показано больпмаеозское распределение.
[аз уравнения (21.22)). Те же доводы, что и выше, приводят к Гз(Т) = — Я!п(у'!У) — 8„(О). теперь отождествим ге(т) с экспериментальным значением и используем расчет Я!л(д(Лг) для иахожления Б„,(О). Ответ. Экспериментальное значение равно — 211,71 ДжДК моль), а рассчитан. нос здесь знал*иле разно — 206,8 Дж((к.моль), следовательно, — 211,71 Дж)(К)с Хмель) = — 208,8 Дж)(К моль) — 5„(0), н поэтому 3 (О) =4,0 Дж/(К моль). Остаточную энтропию можно интерпретировать через выражение типа 5,„(0) Я!пл, написав, что л=ехр[5~(0)(Я[ ехр[40(83) 1,8. Аоллглгарлд Это сравнительно длинныя вуть получение остаточной энтропии: обычно ее получают, непосредствсвно сравнивая рассчктаииую в термохимичесиуго энтропии; однако этот путь показывает, как можно использовать табулированные бзункпии свободной энергии.
Заметим„что з тексте была приведена ос- 3 таточиая энтропия 3,4 Дж/(К моль), что соответствует л .1.5! Константы равновесия. Основа для вычисления константы равновесия реакции А нссгн В может быть понята из рис. 2!.8,а. Один набор ливий соответствует энергетическим уровням Л, а другой набор — эиергетическиз! уровням В. Заселенность уровней определяется распределение ! уд Гтатистиеескал териааииаиика, Ралвитие иаицелцид яеэ Больцмана и не зависит от природы энергетических уровней. По- этому можно предположить, что на оба набора энергетических уровней распространяется одно и то же распределение Больцма- па.
Если расположение уровней А н В одинаково н А лскевт ни- же В, то диаграмма показывает, что в реакционной смеси прн равновесии будет преобладать А. Однако, если уровень В имеет более высокую плотность состояний, как на рнс. 21.8,б, несмот- ря на то сто этот уровень лежит выше по энергии он может пре- обладать в реакционной смеси поскольку нас интересует оби(ее число молекул А и В в положении равновесия. При некоторой температуре Т число молекул в некотором энер- гетическом состоянии связанной системы равно и,= — Л/(1/е/) ехр ( — ~зь), где Л' — общее число молекул. Общее число молекул типа А пред- ставляет собой сумму п.
этих молекул по энергетическим состоя- ниям молекулы А: тц =- (И р)~~ехр ( — рз,). Е иолеиул А л Аналогично число молекул В в смеси является суммой по энерге- тическим состояниям вь молекулы В: Лев = ~я~~ л; =(И/т/)Я ехр ( — К). Е иолелул В ь Сумма по состояниям А есть нс что иное, как молекулярная функ- ция распределения для молекулы А(ЧА): Лгл — Л/~/Ай. Сумма по состояниям  — это также функция распределения, по не совсем такая, какие нам до снх пор встречались, потому что энергии измеряются от основного состояния общей системы, ко- торое в данном примере оказывается основным состоянием А. К обычно принятому энергетическому минимуму легко перейти че- рез соотношение зь'=зь+ЛЕо, где ЛЕь — расстояние между низ- шими уровнями А,н В (рнс, 21.8).
Тогда Л'в — — (ЛГЛ/) ехР ( — РЬЕе) Д ехР ( — Рвь) = ь =(Лед /д)ехр( — рЬЕ,). Поэтому константа равновесия равна К =- Лгв/Лг„= (Чв/ЧА) ехр ( — рлЕ,). (21.3.2 1а) Это дает способ вычисления К просто нз функции распределе- ния, и следовательно, нз спектроскопических данных или молеку- Часть д Стрввгдра лярпых свойств.
Форму выражения можно модифицировать так, чтобы К была выражена через кшгцентрацни или давления. Например, поскольку да=(тд')вр, где а' — функция распределения внутренних мод,мы находим Кь .= Фв(Р) (Фа /У) = !(М)в!(та) т ! ехР ( — (ИЕь), (21.3.21б) Тогда, поскольку М„(У- гьль/ р' = р„/ЙТ, Кл = Ъ(рл '= !(те')в(Мл! 'хр ( — ))ИЕь) (21.3,21в) Содержание уравнения (21.3.21а) можно понять, рассмотрев простой пример, в катарам А имеет толька один доступный при данной температуре энергетический уровень (так чта дл=1), а  — большое числа энергетических уровней на равном расстоянии друг от друга (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
