Том 2 (1134464), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Рассчитайте при комнатнок температуре энтропию С!Оз (изогнутая моле куда с каспаре~гимн электроном); угол ОС!О: ! !8,5'; длиггз связи С!О: !49 пч; симчстрия: Сз„, электронное состояние: зВг 21.11. Рассчитайте я изобразите графически константу равновесия гззофаз|юй реакции Сг?г+НС! СНОз+1?С! яз следующих даицык па колебательным зяср. гстическкм уровням этих молекул: а (СН(?з): 2993 гЗ), 2142 (И, 1003 (3), 1291 (2), 1036 (2) см 5 а (СОч): 2109 (!), 1092 (2) 2259 (3), 996 (3) см-'! а(НСЦ: 299! см '; а(ОС!): 2!45 см '. Возьмите 300 К~Т-- !000 К. (Числа и скобках указывают на вырождение.) 2(Л2. Обмен дсятсрия между кислотой и водой является ва,киым тщюм равпо- весия.
Мы рассмотрим сга на основании колебательных данных для двух типов молекул. 1'асс щгайте константу равновесия при а) 298 К и б) 800 К дхя га аофазной реакции обмена ИзО+РС!чьН!УО+НС( на основе следуюгцих колеба- тельных и вращательных данных: а (ПзО)' 3656,7, !094,8, 3756 8 см-', а (НОО): 2726,7, 1402,2, 3707,5 см-', вращательные пасгоЯнвые Н,О: 27,88; 14,51; 9,29 см-1; Н()0.
2339; 9,!02; 6,4!7 сМ-', НС1: 10,59 см-', ОС! 5,449 см" И 21ЛЗ. Вксперпче~гтальпая константа диссоциацип для равновесия !з — 21 при 1000 К с экспериментальиои точки зрения рассматривалась в задаче 9.22 (т. !). С!!сктраскопические данные для 1т таковы: В=0,0373 см ', а=214,36 см-, О,= 1,5422 эВ. Атом иода имеет основное состояние 'Рм, что означае~ четырех- кратное вырождение.
Расс жгайте статистика термодиизчнческую аеличнку ион. стапты диссоциация при !000 К. 21Л4. Атомы иода имеют очень низко лежащие возбуждеипыс састаяиия при 7603 см-' (двукратное вырождение). Прк 2000 К апи значительно заселены. Как . их учет влияет на величину константы равновесия реакции, рассмотренной в предыдущей задаче? 2!.1б. Теперь вернемся к более простой версии расчетд (задача 21.!3). Может ли ва константу равновесия атомизации заметно влиять магнитное поле? Иссле.
дуйте зту возможность, рассчитав влияние магнитного полк нз функцию рас- предслсиия атомов. Какое мьгиктяое поле необходимо, чтобы сдвинуть полож иис равновесия нз )с)е? 21Л6, Гармонический осциллягор в статистической термодинамике играет особ важпуке роль (так же, как н в других областях), поскольку можно получи краткие формы выражений для функций рзспредеяення и термоднпамячесхих 26 Статистическая термодинамика.
Разлитие кон ел ий 235 Состояние: Вырождение: Энергия, см з: зр зР зРз Рз 1 1 3 5 3 3 0 21850 21870 21911 35051 41197 2124. Богатым источником данных по атозгным энергетическим уровням является сборник: Морге С, Е., А1ош)с Епсгйу (сто)з. (ч. В. 5. С(гс, Мо. 476 (1949). Расчеты такого типа идеальны для программирования иа ЭВМ или програзгмиравзииой счетной машине, особенно когда при расснатрнвасмон температуре доступны многие эдсктооиные состоикия. Если вы имеете доступ к такой счеююй мапзиие то рассчитаите значение Рз(Т) от компактной температуры до 5000 К, используя данные яриведениой ниже таблипы которая воспроизвсдена нз сбор. ника й(ура. Если у вас ист такси счетной з1ашииы то вычислите Рз(Т) и С» при 3000 К.
свойств; кроме того. гармоническое дввжепие обычно хорошо аппроксииирует молекулярные копсов~ни, и поэтому можно легко рассчитать коаебательный вклад н различные термодинамические свойства, Прежде всего яызедитс выражение для энутрснией энергии, эитальнии„ энтропии, функции Гельмгольца и функпии Гиббса гармонического осциллнтора и отложите их на графике в виде уикции х=йю)йТ. 137, Функция свободной энергии Рз(Т) равна (Ь (Т) — Н (О К)/Т, и ее применение было рассмотрено в гл, 9 (т. 1). Найдите выражение для Рз(Т) гармонического оспиллятора. 21.18.
Теперь используем расчет гармонического оспилзятора. Рассчитайтс коле. бательный пк.тад при 1000 К в функпию свободной энергии: а) аммиэка, который имеет колебательные моды с частотами 3336.7 (1), 950,4 (1), 34438 (2), 1626,8 (2) см-', и б) метана с колебательными модами 2916,7 (1), 1533,6 (2), 3018,9 13). 1306,2 (3) сн-'. Самый легкий меток состоит в использованин графов, полученных в предыдущих задачах, н нахождении х для каждой моды, т)яс.за в скобках обозначают вырожденно. 21-19.
Фуикпия свободной энергии очень удобна для расчетов равновесий при условии, что нмсю,си табулиронаппые данные. Рассчитайте общую величину Рз (1000 К) для а) Нь б) Срк н) МНз, г) гйз и д) НО, используя вращательные и котсбатсльиыс данные из табл. 17.2. Йспользуйче В(НО) =1,7046 см-', о(ИО) -1904 см-'. 21.29. Определите константу равновесна реакппи )з(з+ЗНз 2МНз при 1000 К, основываясь иэ данных предыдущей задачи. 21.21. Хотя выражепии, подобные ейпдЫК и попользуются а статзктичсской термодинамике для формальных преобразований и получения лаконичных выражений длн тернодниамичсскнх параметров, оии иногда доставлшот больше беспокойства, чем пользы при кх практическом применении. Если у вас ссть тзблкпа зпергетйчсских уровней, тд часто удобнее непосредственно вызволять слсдую- ЩКО СУММЫ; д ТСХР( — )Зв,).
Е' 2(Ь;(йТ)СХР( — Взг), д''-Х(ЕГ(ЛТ)'ЕХР( — ))З;). 1 1 1 Чтобы увидеть, как попользуются эти суммы, прежде всего найдите ныражеиия У, 3 н С через Ф 9" и Ч' 21,22, Практическое применение можно еще больше упростить. если отделить виутреяиис моды молекул от их поступательного движения. Покажите, что У= =У чь +Узчт1р и 3 Язззм+Зв ггз, н выведите выражении для У.кзчр 3 гге Ст, у т через Ш д' и д" . 21.23. Термодинамические свойства одиоаточиых газов можно рассчитать из известных элсктрокиых энергетических уровней, полученных из спектроскопии. Рас считайте электронные нклзды в а) эитальпию Н (Т) — Н (ОК), б) функпию свободной ввергни Рз(Т) и в) электронный вклад в Ст пзрон магния при 5000 К вз приведенных пижс данных. Используйте процедуру непосредственного суммирования, Нримепеннузо в двух последних задачек.
21. Стативти мекал герлодиналико. Развитие кон еииий 237 Продолжение Обозначение Уровень Интервал Конфиг)рация 1 2— 2 37036,78! — 0,0230 ! ! 2 37036,606 ! 2— 2 ! 3— 2 1 4— 2 бр бр тР' ! !— 2 37297,76 36012,0?4 38387,267 -0,0124 ! 1— 2 21.26. Рассчитайте на ЗИМ электрояный яклад в теплоемкость одноатомных па- ров натрия прн компатной температуре н 6000 К. 2!.26. Натрий кипит при 1!63 К, и пар содержат как мономеры, так н димеры. Рассчитайте константу равновесна дамеризацнн пря агой температуре и отяо- сктельяое содержание димерон в парах в точке кипения иа основе функции эиср.
гин Рт (!163 К) для атомов и молекул. (Молекула имеет синглетнос электрон- яое сосгояине, 6-0,1647 сн-' к о= 159 см-'.) Какой эксперимент нужно прове- сти, чтобы подтвердйть предсказание этого вычислення7 21.27. Используя теорию раннего распределения, предскажите аероятяую тепло- емкость следуюптях молекул прн комнатной температуре: а) )а, б) Нт, н) СН* г) беизола, д) водяного пара, е) двуокиси углерода.
2128. НаРисУйте гРафик Ст,м а анде фУикцин х=йюуаТ дла гаРмонпческого осциллятора н предскажите теплоемкость аммиака н метана прн а) 298 К и б) 600 К. (Котебатсльныс данные см. в задаче 2!.18.) 2128. Фувдаме!!тельные частоты семи нормальных мод ацегилеяа (агина) имеют 238 Часто 2. Стрритрра значевия: 6!2, 6!2, 729, !974, 3287, 3374 см-Ь Какова тгллоемхосгь этого гааз при а) 298 К и б) ЬОО К? 21.30.
Г!олучите выраженис для теплоечкости системы, в которой амеются только два уровня, разде.теизме величиной Л. Нарисуйте температурную зависимость в виде ~упкции параметра А!47. 21.3!. олскула КО имеет дважды вырожденное основное состояние и дважды вырожденное электронно-возбужденное состояние, расположенное вы!не иа 121,! см '.
Рзссчитайге электронный вклад в теплосмкосгь агой молекулы при а) 50 К, б) 298 К и в) 500 К. 2!.32. Может ли приложенное магнитное поле изиечить теплоемкосгь молекулы." Исследуйте воарос, выведи выражение для ггплоемкости КОз (молекула имеет опия иггларсиный элелгроп) в прнложеииои магиитвом поле. Какое изменение теплоемкосли вызовет поле в Ь Т при а) ЬО К и б] 298 К) 21 ЗЗ. Энергетические уровни метплыгой группы„связанной с большой малек!" .лой, даются выражением для частицы на кольце до тех пор, пока оиэ врашается своболио.
Каков высокотемпературный вклад такой свободно врашаюшсяси группы в теплосмкость и эитропиюз (!г!омент инерции СНз равен 5,34!К )х)0 эг кг.мз). 21.34. Согласно принципу Плули, молекулярный водород сушествует в двух видах, отличаюпгихся разной относите.тьиой орнсптацией двух протонных спнпоа. Если протонные спины противоположны друг другу, то зтог вид иазываетси паразодоролом. Характеристикой такой молекулы явлиетси.
то, что врон!атель. иос иэаигоаог число может принимать только четные зитчепия (1=0, 2 4, ...) В образце чистого параволорода при низких температурах главный вклад в теплоемкосзь вносит возбуждение от 1 О до 1=2. Рассчитайтс температурнуго зависичость теп:юсмкости параводорода на основе того, что его врашатетьиые уровни (по эффекту) составля!от систему с лвумя уровнями (однако отпетые яырождеинс состояния с 1-2). Используйтс 8=60,864 см ' н нарисуйте эскиз кривой теплоемкости. Эксперннеггтальиая тевлосмкость при низких температурах в действительности проходит через максимум.
21.35, Скорость звука определяется теплосмкостыо газа. Поскольку тсплоемкосш, можно рассчитать из молекулярных данных, следовательно, мы имеем способ вы шспснии скоРости звУка. НУжно знать, что с,— (Уйу)~ю)пз, где У=Со)Сг и гл — иольиаи масса. Выведите выражении лзя г. Лля а) идеального газа, состоя. и!его из диухатомиых молекул, при эысоких температурах (постуггатсльиое лвижение, арап!ение, но ис колебание) н б) дтя параводорода при низких температурах. 21.36. Испо.льзуя результат предылушей захзчи, оцепите скорость звука в водухс при комнатной тенпературе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
