Том 2 (1134464), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Ь.Ц (22.3. 7) Зто называется фурье-синтезом электронной плотности. Если для всех рефлексов в кристалле известны ст)туктур!гые факторы, то можно вычислить эту сумму и из иее нанти электронную плотность в точке г= (хн, уо, зс) н, следовательно, по всей э1!смептариой ячейке. Пример (вопрос б), рассмотрим плоскость (йсо) кристалла, бсскопечко длии. ного по х-направлению. При проведении реатгекоструктуриого акалаза было найдено, что структуриые факторы для плоскостей имс1от саеду1опсие зпачеиия; Такого упроптепиа достаточно для вашей цели.
Отметим, что, если все йЫ чегныс, Гьы=)»в (1+1+ !+1) =!сс1(1.Ь!+1+1) -4(Г»к+Гс1); если все ЬЫ нечетньм, рак)4 4(㻠— гсб; если одип четный, другой иечеткый или паоборот, рьы-о. Комле»тарик Заметим, ~то для всех четиых ЙЖ линии более иитеисивиые, чем для всех исчетпых ЬЫ. Если )е — — 1 (как в КС!), то исе ксчетиыс йй1 имеют пулевую иитеосиваость, что соответствует систематическим пропускам для простой кубической злсиситараой ячейка. Этот аналяз можно продолжить.
Мы могли бы н ие подразделять элементарныс ячейки па атомы, каждый из которых имеет вклад, равный ~ь в картину рассеяния (в ковалсптпых структурах, это даже невозможно сделать или возможно только как приближение). Вместо этого мы можем представить себе небольшой объем дт, расположенный в точке г= (хп, уб, ас) в элементарной ячейке, и в этом объеме — электронный заряд в количестве р(г)с(т.
Рассеяние от этого объемного элемента пропорционально числу электронов, которое оп содержит, и поэтому вместо определения структур!гого фактора Гам суммированием по всем нмсгощимся атомам можно определить его интегрированием по всем объемным элементам. Тогда уравнение (22.3.4) заменится па следующее: 22 Аи акиионные методы 160 120 40 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,6 1,0 Ряс.
22.!2. Рес гет ззектроиной плотности. 16(О), - -10(1), 2(2), — 1(З), 7(4), — 10(5), 3<6), — 3(7), 2(6), — З(9), 6(10). — 6<11), 3(12), 2(13), 2(14), — 3(!5); ияфрьг в скобках соответствуют величине Ь и гь г' з. Постройте график алекгроипой плотности вдоль оск л ячейки. Метод.
Используем уравнение (22 3.7), отметин, что, поскольку Гк=г и р (х) =рз+2 ~~!~ расо»(2пйх). Вычисляем сумму лля л=е, 0„1, 02, ..., 1„0. Ответ. Результаты вычисления 16-члсниой суммы лля 11 положений вдоль зтементарной»чейки приведены на рнс. 22.12 (сплошная линия). Комментарий. Можно легко увидеть положения двух или трех атомов. Чсы болыое членов суммируется, тем точнее график плотности: члены, соотнетствуззщне нысок»м величинам Ь, ответственны за более тоякие детали в изменении злсктроиной плотности; общие особенпост» можно выявит! нз низких величии й, Теиерь возникает проблема определить интснсивности всех дифракционных пятен и установить, какие плоскости ()тй!) обусловливают нх появление.
Это суп(естзенная проблема, н здесь нужно использовать метод монокрнсталла. Суп<ествуют два основных экспериментальных метода: !. Осцилляционная фотография и фотография г!айееенберга. Простая конструкция осцилляционной камеры приведена на рнс. 22.13, Монокристалз! (с типичными размерами О,! мчХ ХО,! ммХО,! мм) закрепляют па калиброванвом предметном столике, называемом головкой гониожетри (угломерный инструмент). Это дслаетса под микроскопом так, чтобы одна из осей кристалла была точно параллельна оси камеры, Рентгеновские лучи вхо- ч аг.стра ра Лову1нка Кристалл Головка тониометра 11лвика Коллима Ректтеко Фике лт Оокиллируюа(ий меланизм рае.
22 13. Оеккллацаокааа реапеаовекаа камера. .дят через щель и пленке, а днфракцяонные пятна регястри.руютск на плснкс, намотанной вокруг цилиндра. Кристалл может оказаться ориентированным в таком положении, что прк первой эксцознцни ни для какой плоскости рещеткя не будет удовлетворяться условие Брэгга; но, если его повернуть вокруг оси каме- . ры, ориентация плоскостей станет днфрагкруккцек.
Например, если крнстал.я вращать так, чтобы ось с была параллельна оси камеры, то пятка появятся в том случае, когда условию Брэгга ' будут удовлетворять плоскости (Йк0), которые параллельны оси с, но имеют различные расстояния Ылаа. Зтк дифракционные пятка лежат на окружности вокруг цилиндра в плоскости, проходящей через падающий пучок; при этом получается одинарная слоеная ломия. С каждой стороны этой экваториальной слоеной липни находятся слоеные липин пятеп, соответствующих д11фракции от плоскостей (йй 1) и ()тк 1).
Эхи плоскости (Ьк 1) и (лк!) образуют угол с осью с и поэтому отклоняют пучок вверх или вниз. Слоеные линии за пнин соответствуют (1142) н (М2) и т. д. На практике кристалл вибрирует в пределах примерно 10; а не всех 360', н из расстояний между слоеными липками можно очень просто определить расстояние между плоскостями с (илк расстояния по любой другой оси).
Недостаток простой осцилля. пионной фотографии состоит в том, что пятна (Й, к) нельзя индексировать (в случае вращения вокруг оси с): можно идентифицировать 1 из слоеной линии, но й и к идентифицировать нельзя. В камере Вайссекберга этот недостаток преодолен, потому что внимание ско11центркровапо на одинарной слоевой линии благодаря вве,деки1о в осцнлляционную камеру экрана, как показано па 22. дифрак иолнмл методы Экран <статическийт Этот слой <ротогрвстируется Пленка ~двинтетсл вверя.
вниз) рентгенов- ские лучи <гоинометр установле внутри~ Экран тстатнческийт Пленка кровель- ного двилтенил Осцилляция кристалла Рнс. 22лл. Камера Ввйссенаерга. рис, 22,14. При вращении кристалла цилиндр из фотопленки движется вдоль его осн. Точки, которые проявились бы в виде одинарной полосы, теперь распределены по всему цилиндру, н боковое смешение пятна можно использовать для определения, от какой нз плоскостей (гт, л) произошло отражение. 2.
Четьтрехкружнотй дифратстолтетр. Наиболее тонким инструментом, используюшимся в настоящее время, является четырех- кружный дифрактометр (рис. 22,15). Кристалл, установленный иа головке гониометра (вероятно, после выверки в простой осцилляционной камере), может вращаться вокруг трех осей. Детектор, который обычно является электронным прибором, может также врашаться вокруг одной иэ осей. Детектор работает или через процесс ионизацин (отклонен~нате рентгеновские лучи монизируют газ н позволяют проходить электрическому току), или как фотоумножитель (электрон, выбитый фотоном нз экрана, ускоряется на другом экране, где он способствует появлению большого числа электронов и т.
д.), Этот прибор можно непосредственно связать с ЭВМ с йомошьто которой можно контролировать углы, при которых выполняются намерения, и записывать интенсивность днракции в каждой точке наблюдепия, роблема фазы. Из измерения!км мы получаем гккт, а затем составляем сумму в уравнении (22.3.7), чтобы найти р(г), К сожалению, альт пропорциональна квадрату модуля 1гккт~', и поэтому мы пе лтожем сказать, должны ли мы использовать +1Рлят) или — ~альт~ в сумме, которая дает р(г). В действительности ситуация менее благоприятна, чем можно предположять, поскольку, если 17 — 242 Чаете 2. Стр игура мы записываем Раы кзк комплексное число ~Рааг)е'т, где 1Рааг) — действительная величина Раы. а ф — его фаза, нз интенсивности мы можем определить ~Раег~, но ничего пе можем сказать о ф. Эта неопределенность полного вида Рваг является неприятной проблемой физьг рентгеиоструктурпого метода.
Необходимо найти пекоторыс путя отнесения фач к структурным факторам, в противном сггучае сумму для определения р(г) нельзя вычислять, и рентгеновский метод был бы бесполезным. Пример (вопросы б и 7). Повторите репгепие нрепыдущсго примера, ио предположите, что все структуриыс факторы оосас а б имеют одинаковую положительпую фазу. Метод, Повторим вычислеыие 16-чаечной суммы, ио с положительиыии зкачсни. яии Рв после а=б, Ответ. 11одучающзяси электронная плотность графически прецставлева ва рис.
22 12 нуиктириой ливией. Коиментарик Этот пример подчеркивает важность проблемы фазы: разини выбор фаз приводит к разной электронной плотности. Проблема фазы до некоторой стеясни преодочевается различными методами, из которых основными яв.чявтся следунгпгнег 1, Метод проб и оигибон. Если элементарная ячепка проста, го при установлении структуры можно руководствоваться догадкгми. Если предположить фазы Раы и гголучить очевидно абсурди) го злсктронную плотность (например, перекрывавшие атомы), —,о нужно сделать другое положеннс, пока структура пе станет приемлемой, 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
