Том 2 (1134464), страница 56
Текст из файла (страница 56)
(22. 2) 1=! Такая волновая функция — суперпозиция бесконечного числа гармонических волн — представляет собой серию резких выступов, разделенных расстоянием д. В реальном кристалле электронная плотность распределена в пространстве по-разному, н волновые функции электронов имеют менее резко выраженные и менее локализованные инки. Нарушение гармоничности вгьчн приводит к уравнению, отлпчшощемуся от приведенного выше простого уравнения, и поэтому разрешенные моменты такжс изменяются. Вэтом состоит основной принцип изучения кристаллов с помощью дифракцин: дифракционная каргина представляет собой моменты, которые может иметь электронная структура, и разрешенные маменгы зависят ог распределения электронной плотности.
Это полол;снне можно развить следующим образом. Электроны распределены с плотностью р(г), где г — некоторая точка в кристалле. Эта п,чотность опреде.чяется электронной волновой функцией, при|ем связь имеет вид р(г)=чр" (г)Ф(г). Волновую функцию ф можно разложить на суперпозицню гармонических волн, н, если в разложение входит дчнна волны Х, электрон имеет некоторую вероятность обладать моментом й»Х. Чтобы фотон отразился от образца с изменением момента»ьр (который в действительности нужно рассматривать как вектор), электроны в кристалле должны быть способны цретсрпевать изменение момента Лр в подходящем направлении. Другими словами, если электрон первоначально описываешься волновой функцией фр, то он должен быть способен пеРейти в состоЯнис ~Ррьар, Это РазРешено, если общаа волновая функция ф содержит оба компонента.
Предположим, что общую волновую функцию можно записать как чр (г) = Ясрчрр (г), х2. /таЕгаакцаоаааа аеаада где ф„(г) — волновая функция, соответствующая определенному моменту. а коэффициент са определяет, в какой степени фа вносит вклад в ф Способность электронов образца прнпимать момент /зр зависит от величины некоторого вклада фр в волновую функцию и от величины вклада фаааа. Поэтому общая способность принимать момент Лр, а следовательно, амплитуда рассеяния Р на некоторый угол, может быть выражена как сумма: г ~~~/ ~срс'+а (22,3) а (мы допускаем возможность, что коэффициенты могут быть сложными). Сумма берется потому, что нужно рассматривать переходы р==аР+Лр от всех компонент фа. Теперь необходимо найти величину коэффициентов с,.
Волновая функция для состояния с определенным моментом р в направлении х имеет вид (т, 1, разд, 13.3) ф (/г) ехр (тра, Следовательно, уравнение, определяющее ср для этой одномерной системы, записывается как ф (х) = Д с„ехр (/рх/Ь). Р Если это умножить па ехр( — /р'х(Ь~ и проинтегрировать по х от 1 одного края кристалла (где х= — — Е) до другого (где х= — Е), то получим а/а /.д Ихф (х) е-/ал/" =~~~, 'с ~ с(х ехр [1(р-р ) х/й!.
— с/2 / (22,4) с(хф (х) е-/а' /" — (1/а) ~ с(хф (х) е — /а'а/а — с/я Э Интеграл в правой части уравнения (22,4) является суперпозицией большого числа волн, что дает нулевую амплитуду. Едииствен- Обе части последнего уравнения можно зиачятелыю упростить. При переходе от ячейки к ячейке волновая функция ф(х) повторяется, и поэтому вместо интегрирования по всему кристаллу достаточно проинтегрировать по элементарной ячейке и получить общий интеграл умножением на число элементарных ячеек, Если ячейка имеет размер а в х-наьравлении, то числа ячеек будет /-/а и левая часть последнего выражения превратится в ьд а 278 Чаоп 2.
Структура ный случай, когда этого пе происходит, соответствует р=р', так как тогда интеграл равен Следовательно, в сумму в правой части уравнения (22.4) из всех р вносит вклад только р', и поэтому сумма упрощается до Еср, Теперь мы имеем простое выражение для коэффициента со (илн, заменяя р' па р, для са): )а с,=- (! /а) ~г(хф(х) о — о /й, о Интсграл этого вида называется фурье-преобразованием периодической функции ф(х). Амплитуду рассеяния можно выразить через волповуоо функцию тр(х). Подстановка последнего выражения в уравнение (22,3) приводит к а а Р = — (К/ае) ~~~ ~~ о(ол)о (х) ехр ( — Ерх/Ь) ~ о(хора (х) ехр (Е (р+ А р) х /Ы =- р о о а а =(/(/и) ~х", ~ т(х~т(хтр(х) ф*(х) ехр(Ер(х' — х)/л) ехр(Е/э/ох /й), о о о где Е( — некоторый коэффициент пропорциональности.
Тенер можно получить сумму по р, так как оиа содержится только последнем зкспопепциальном члене. Эта сумма ~оехр(Ер(х' — х)/ р представляет собой суперпозицню волн с широким интервало длин волн; таким образом происходит аннигиляция, н сумма стремится к нулю. Если, однако, х-х', то сумма нс стремится к пулю, посколььу экспонеицнальный член превращается в единицу, Следовательно, единственным членом, который остается в приведенном выщс выражении, является член с х=х', и поэтому Р (Е(еп) ~ й:ф(х)ф" (х)ехр(Жрхей). Видно, что те(х)ф*(х) — электронная плотность в точке х, т. е. р(х); а значит, мы получили важный результат, состоящий в том, 279 92. дпсгракаионкме методы (22,6) а интенсивность этого излучения пропорциональна Только что сделанные преобразования можно без труда рас- пространить на трехмерную систему.
Тогда электронная плотность в элементарной ячейке с размерами а, /г, с будет зависеть от х, р, г, и амплитуда (/1/11).рефлекса будет равна и а г йр гааг ~ с(х ~ с(у ' с(гр (х, р, г) ехр 2п/ ~ — + —, + —,/!1, а и Это основное уравнение рентгеновской кристаллографии, которое идентично уравнению (22.3.6) (за исключением того, что вместо х опо содержит х/а). Таким образом, в данной интерпретации анализа кристалли- ческой структуры амплитуды рассеяния указыва!от па моменты, которые принимает решетка, а интегралы Фурье дагот анализ электронной плотности, необходимый для того, чтобы найти при- емлемые моменты.
Литература 1Рс//к А, г"., 71~с Нп1гд и!птепа!оп !п скегп!аиу. С!агепбоп Ргска. Ок1огг1, 195б (ге!ккггск ! 999), Уитли П. Определеиие иолекулирпой структуры. Пер. с англ. — Мп Мир. 1970, Гласкер Дж., трублад К, /тпализ кристалаической структуры. Пор. с англ. — Мп Мар. !971. агапа ), С 17., 5реайлтап 7 С., Мо!есп!аг Йгпс1пгс; 1Ье рьунса! арргоась, АгпоИ, копаоп, !9бв. что рассеяние пропорционально фурье-прсобразованию электрон- ной плотности! а Р ~ г(хр (х) ехр (Ирх//!), (22.5) о Это уравнение уже близко напоминает уравнение (22.3,6).
Далее мы подставляем всличнну гкр. Когда фотон с длиной волны й соударяется с колонкой электропнон плотности и откло- няется на угол 20, изменение момента в х-паправггепин равно (2й/7.)згп0= (4л/г/7.)з(пб. Если И расположен так, что наблюдается (Й00)-рефлекс, то, поскольку для данной решетки г/аао — — а//1, З!Пй=й/2С(ЛСС=/Гй/2а. СЛЕдОВатЕЛЬНО, ВЕЛт!гПНта ар .;!Ля таКОГО рае- положения будет йр=2пйй/а (/г — индекс, Ь вЂ” постоянная Планка, деленная на 2л), и амплитуда излучения от всей элементарной ячейки.
когда наблюдается (/100)-рефлекс, равна к Г„ое ~г(хр(х) ехр(!2пйх/а), а Часть 2. Структура Вистует Л'. 7„5!епюп(агу сгуь!эйойгарЬу, тр!!еу, Хеч. уаг!г, 1956 Висту«с й!. 7., !п!гописмоп го сгуз(а( пеошс!гу, Мсйгатчти!11,. Хетт уогй, 1971. /дрзготЬ йг. л'., /а«овсов )7. А., Х-гау сгуз1а( з1гос1оге апа1уйь, ш ТесЬпгОиез о1 сйеш1з(гу (%е!»зЬегйег А. апб Коьь!1ег В. !4/., ег(з.), Уо1. П1Р. 1, О/!!еу1п(егзс(епсе, Хсж Тоги 1972. Б!ои/ 6. //., /слзеа Е.
//., Х-гау з!гас!оге де!егпипааоп, а ргасйса1 йо!бе, Маспиаап, Хечч Тоги !968. (рос//хогг М. 54., Ао имгобос11оп !о Х-гау сгуь!а()одгарйу, СатЬпбйе ()и!чсгз!!у Ргезз, 1970. Ватгед Е. Я., Нес!гоп 6!!(гас!1оп Ьу йазсз, !п Тесйп(йаеь о1 сЬеш!зау (Фе(ззЬег- 2«г А. апб Йозь!!ег Б. 10., сг!з.), Ъо(. 1ПР, 12о, 4Ь'!1су-!п(сгзс!спесь, Хсм уогд 097г. Вуглст 7. В., Е!ес!гоп б!!(гас!!оп, СЬарпгап апг) На)1, Ьопдоп, 1970. Биаол 5.
р, (еб.), Тардез о! !п1сга1ои!с бййапсеь апй соп(!Овгз!(опь о1 шо1еси)еь, СЬшп. 5ос. Зрес!з! Ровйсаиоп. ',4о. 11, 1958 (Вврр1ешеп1, Зрес)а1 РпЬ!!. са!(оп, Хо. 18, 1965), (ге/!с А. /'., 5!гис(пга! 1погйвп!с сйеш!з!гу (4!Ь ей.), С!агепйоп Ргезз, Ох1огд, ! 975. йтусо// /4. От. В., Сгуь1а! Ыгпс1оге (5 зес1!опз апб зпрр(ешеп!з]. %1)еу.1п1егзс!енсе, Хсчч Уог!г, 1959. Задачи 22.1. Первые несколько задач познакомят с расчетами, которые могут быть произведены иа простых решетках. Вначале нарисуйте расположеяие точек, соответствующее двумерная ирямоуголькой решетке, состоящей из елемеитаркых ячеек со старова»~и а. Ь.
Укажите плоскосы! со следующими индексами Л1иллера: (10), (Й), (111, (12), (28). (41). 22.2. Перестроите решетку так, чтобы ось Ь имела с осью а угол 60'. Укажите те жс плоскости, !то в предыдущей задаче. 22.8. Рассчктайте расстояние между плоскостями (11) для решеток пз предыдуших задач. 22.4. Плоскости кристалла проходят через оси кристалла в точках (2а, ЗЬ, с), а, Ь, с), (ба, Зу, Зс), (2а, — ЗК вЂ” Зг). Каковы для иих и~!лексы Лйиллера) .5. Нарисуйте ромбическую элементарную ячейку и укажите плоскости (100), (010), (001), (О!1), (101) н (111).
22.6. Нарисуйте триклиииую элемеитарггую ячейку и укажите те же плоскости. 22.7. Каково расстояние между плоскостями с яилексами (11!), (211) и (РЗО) в кристалле, в когаром кубическая элементарная ячейка имеет сторону 452 пм (!00 вм 1,00 А). 22.8. На заре рентгеновской ьрясталлографи!г было крайне необходимо знать длины воли рентгеновских лучей. Один метод состоял в измерении дифракдиои. ного угла для механически управляемой решетки, к которой реитге~говские лучи подходилн под углом скольжении. другой метод состоял в оценке расстояния между плоскостями решетки из измерений плотности кристалла.
Плотность ХаС1 равна 2,17 г/см'. и при использовании /1 .излучения палладиа рефлекс наблюдался при 6 0'. Какова длина волны рентгеновских лучейт 22.9. В своей книге «Рентгеновские лучи и кристаллическис структуры» (которая начиналась словами; «Прошло лва года с тех пор, каь'.д-р .Чауэ высказал идею...»] Брзгги привели рвд простых примеров реятгевоструктурвого анализа. Например, ояя сообвшли, что рефлекс первого тюрвдка от плоскости ПОО) КС! происходит при 5'23', но для ХаС( †п 6"О', причем применялись лучи с одинаковой-'длиной волны. Если сторона элементарной ячейки ХаС( равна 564 нм, то каков размер ячейки КСП Плотности КС1 и ХаС! составляют соответственно 1,99 и 2,!7 г/см'.
Свидетельствуют лв зти величины о правильности проведекного анализа) 28! гг. Днф~ н н Ь 2230. Ионокристалл нитрата калия имеет ромбнческую элементарную ячейку с разнерамн а 542 пи, Ь=О!? пм н с 645 пм. Рассчитайте днфракционный угол для рефлексов первого порядка от плоскостей (1001, (О!0) и (!11) при использовании Кв-излучения меди (154,1 пм). 2231. Хлорид меди(1) образует кубические кристаллы с четырьыя молекулами иа элементарную ячейку. В фотографии порошка присутствуют только рефлексы нли со всеми четными яндексанн, или со всеми нечетными индексамн. Какова природа элементарной ячейки? Отметим, что на такой вопрос о форме элементарной ячейки можно ответить, ничего не зная о длине волны излучения: она определяется симметрией, а не размерами. 2232.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
