Том 2 (1134464), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Следующая задача состоит в том, чтобы установить количественную связь между этими величинами. Обозначим ттоляризашмо, т. е. плотность заряда иа поверхности диэлектрика, через Р, так что обший заряд на одной грани будет РА, а ~на другой он равен — РА. Эти два заряда,разделены расстоянием й и поэтому составляют диполь величиной РАй. Объем диэлектрика равен Аа, и, следовательно, дипольный момент ца единицу объема диэлектрика будет РАй/Ай, илн Р.
Это подтверждает, что поляризат/ию диэлектрика, т. е. падут/ированный на единице площади заряд, можно рассматривать как средний дипольный момент на единицу объема. Это указывает на два пути расчета, который необходимо сделать: один состоит в нахождении связи Р с измеряемой величиной Кт, а другой — в нахождении связи Р с дипольпым моментом отдельных молекул. Чтобы связать Р с К., поступаем счедуюшим образом. В отсутствие диэлектрика электрическое поле между пластинами Ею=о/ев В присутствии диэлектрика, но при таком же количестве заряда на пластинах поле изменяется до Е.
Имеются два способа записи Е. Во-первых Е можно выразить через относительную диэлектрическую проницаемость: Е =а/евК,. Во-вторых, можно предположить, что эффект среды состоит просто в уменьшении о до о — Р. Отсюда Е =(а — Р)/е, 19 — 242 Часть 2. Структура Рис. 23.5. Локальное поле внутри лиэлектрика, тп Е"= Е+ХР/с и о Исключая о нз этой нары уравнений, получим уравнение Р.=-е,(К,— 1) Е, (23.1,2) которое связывает поляризацию и поле внутри диэлектрика. Теперь скопцснтрнруем нннмзнне на одиночной молекуле, находящейся где-то внутри диэлектрика. На эту молекулу действует поле Е н поле, обусловленное наличием зарядов на поверхности полости, которая ее окружает (рис. 23.5).
Расчеты показывают, что этот дополнительный вклад в общсе локальное поле имеет ве- 1 личину — Р/тч, если полость считать сферической, а среду непрерывпоя. Поэтому общее поле около молекулы будет Е»=Е+ з Р/во= 3 Р(К+2)/Яв(К,— 1) (23.1.3) Наконец, предположим, что цоляриэация диэлектрика пропорциональна полю, действующему яа молекулу. Следовательно, если КОЭффяппвит ПрОПОрциаиаЛЬНОСти ЗаПИСатЬ КаК ВЕЛ», тн НОЛуэивт Р=е,у Е*. (23.1.4) Величина уе называется электрической восприимчивостью, она безразмерна.
Если это ныражепне для Р лодстеэить в последнее уравнение, то Е" сокрапттся, и мы найдем соотиошеттие, связывающее восприимчивость н диэлектрическую проницаемость: у,=3 (ʄ— 1)/(К,+2). (23,1.5) Пример (вопрос 2). Емкость пустой ячейки 5,0 пФ. Когда она была заполнена образном камфоры, ее емкость стаха 57,1 пФ. Какова относительная диэлектрическая проницаемость н элехтрическая восприимчивость камфоры прп комнатной температурер Метод, зтля нахождения К, используеи уравнение (23.13), а лля нахождения Х, — уравнение (23,1.5).
Относвтсльчая диэлектрическая проницаемость воздуха факгичесхи равна единице. Ответ. Из уравнения (23.1.1) К, (57,1 пФ)/(50 пф) 11,4. Из уравнения (23д.5) л =3(Ы4 — 1)/(11,4+2)=233. Комментарий. Ниже мы продолжим втов пример. Отметим, что как Ко так я Хч безразмерны. ла. Электрические и иаеиитиые сиоастии иолеиул Восприимчивость зависит от природы молекул, так как она определяет, каким будет приобретенный дипольный момент при наличии некоторого электрического поля Е". Даже если молекула имеет постоянный дипольный момент и, в отсутствие приложенного поля в жидком образце средний дипольный момент равен нулю, поскольку их вращательное движение усредняет суммарный момент до нуля. При наличии поля некоторые ориентации энергетически более предпочтителы1ы, чем другие.
В этом случае средний момен~ образца отличается от нуля в степени, определяемой конкуренцией упорядочивающего влияния поля и разрушающего структуру разупорядочнвающего влияшш теплового движения молекул в образце. Получающийся момент можно вычислить, используя распределение Больцмаиа (уравнение (202.15)1 для образца при температуре Т. Энергия молекулы с дипольиым моментом р, образующим угол 0 с электрическим полем Е', равна Е= — — рЕ созО.
Если эту энертн1о использовать в распределении Вольцмаиа то расчет среднего дипольного момента дает 1, .=)к~ (х). (23,1.6) где х =1кЕе)ИТ, Ж (х) — функция Лаилсвввнп е'+ е-" ! Х(х) = Нас будет интересовать величина ~(эункцни Ланжевена только при небольших х, так как при приемлемых значениях температур и дипольнык моментов х много меньше единицы. Например, прн р=1 (л и Т 300 К отношение 1еЕ'/ЙТ превышает 001 только тогда, когда напряженность поля превышает 100 кВ)см; большинство обычных измерений проводится при значительно меньших напряженностях ноля. Когда х<<1, эксвонеициальные члены в М (х) можно разложить в ряд, н наибольшим по величине членом, сохраняющимся в разложении, является Я(х) = — х+ Поэтому средний молекулярный дипольвый момент равен р,„, р~Е*)3йТ.
(23.1.7) Последнее уравнение можно использовать при рассмотрении данной проблемы. Если в единице объема содержится -Ф молекул, то общий днпольный момент на единицу объема в поле Е" будет определяться соотношением Р—.— лр и=-л"реЕ")ЗйТ, (23.1.8) 1в" часть Х Структура Это соотношение имеет форму уравнения (23.1.4), и поэтому Х, можно отождествить с 4'рЧ3есйТ, Следовательно, относительная диэлектрическая проницаемость раствора связана с постоянным днпольным моментом молекул и температурой выражением ;УГ'1»»~3етйТ = 3 (К, — 1) !(К, + 2) . (23,1,9) Измерения К, н плотности (для опрсделения .4') сразу дают величину дипольиого момента. (Однако перед тем, как испоьгьзовать это выражение, прочнтайтс последующий текст.) Поляризуемость.
Прн помещении в электрическое поле неполяр. ные молекулы могут приобретать дипольный момент. Это связано с тем, что нх электронное распредслшше становится искаженным, а центры положительного н отрицательного зарядов, которые первоначально совпадали, теперь разделяются. Величина этого индуцированного дппольного момента пропорциональна напряженности поля (пока она не слишком велика), и можно написать (23.1.10) Коэффициент пропорциональности а называется лоляризуемостью молекулы. Если прикладывается очень сильное поле, то индуцировапный момент яропорциопален Е» н коэффициент пропорциональности () в (1Е» называется сзерхволяризуеиостью.
Поскольку сверхполяризуемость становится важной лишь при очень высоких напряженностях поля, таких, как в лазерных пучках, это усложнение мы рассматривать не будем. Если поляризуемость определяется уравнением (23.1.10), то она имеет размерность объема. Это можно проверить простым анализом размерности. Используя единицы СИ, находим (а) =! 1»Цеа) (Е) =(Кл м)У(ФГм) (В/м) =эта Кл)(КлУВ) (В) = м'. Очень часто ее выоажают в ем~ илн Ль (см. табл.
23.1). Типичные значения: 2,31 10- ' см' для Не, 1,32-10 -' для СС1». Объемы этих двух частиц равны соответственно 40.!О " и 230 10»4 сэт»; отметим параллелизм между поляризуемостью н молекулярным объемом. Внутри образца на молекулу действует поле Е" и индуцнруется диполь асье*. Этот диполь вносит вклад в поляризацию среды, равный Л" Пса»та, и поэтому мы получаем другой вклад в форме уравнения (23.1.4), но теперь Хь=,4" а. Таким образом, общая по. ляризацяя среды равна Р=е л" (а-(-ЯЗе,йТ) Е*.
Если молекула не имеет постоянного момента, го остается только член с а, но, поскольку полярные молекулы также поляризуемы, в уравнение для молекулы с постоянным моментом входят оба 293 таблица 23.1 Дипольпые моменты я поляривуемоеть а, ге-м смв и, о члена.
Следовательно, в общем виде связь с суммарной относи- тельной диэлектрической проницаемостью выражается соотноше- нием Л (сс+.РегЗеьйТ) =-3 (Кг — 1)Г(К,+2), которос называется уразнением Дебил. Такое же выражение, но без вклада ггостоянпого дипольного момента, называется ураанениелг Клаузиуса — Масотти.
Это уравнение можно выразить через плотность р и мольную массу молекул М, записав .4 =рг /М. Тогда а+)ьг~Ла*Т =3 (МуГр) ((К, — 1ЦКт+2)). Довольно часто это выражение записывают через лголярнуго поля- ризуемосго Рм неполярных молекул: Р =(М,гр) ((ʄ— 1)4К +2)), (23.1. И Согласно уравнению (23.1 12), каи поляризуемость, так и дипольиый момент молекул можно измерить, определяя температурную зависимость относительной диэлектрической проницаемости и плотность р.
Если построить график зависимости правой части уравнения от 1(Т, то наклон линии дает !гг,гЗео7г, а отрезок, отсе- Нг 1Чв СО СО Нт НС! Нвг Н! Н,О !чн СС!, СНС! сн с! СИ С! Сн, Сн,он СН СН,ОН Счнч с,н.сн. С,Н,(Снв)г Не Аг 23. Электрические и магнитные свойства молекул 0 О О О,Ю 1,91 1,08 0,80 0,42 1,85 1,47 1,01 1,57 1,87 1,71 1,68 0,36 0,62 9,93 22,1 ЗЗ,З 24.5 316,41 45 34 68,5 !8,6 27.8 127 81,4 103,4 32,7 40,6 !29,7 2,5 Часть 2 Структура каемып от осн ординат при )/7=0,— полярнзуемость а. Это обус.товлено тем, что прн очень высоких температурах разупорндочнвающнй эффект теплового двнже!гия заставляет постоянный диполь вращаться настолько быстро, что его вклад в полярнзацню средняется до нуля и остается один индуцнрованный диполь. тот нндуцнрованный диполь располагается в направленца индуцнрующего его поля, и поэтому он сохраняет это направление, несмотря на то что сама молекула может вращаться; таким образом, оп не усредгтяется до нуля тепловым движением и сохраняет свой вклад в диэлектрическую проницаемость даже прн самых высоких температурах.
Пример (вопрос 4). Ниже приведены результаты серии измерений иа образце камфоры в той же ячейке, что и в предыдущем примере, при различных температурах. Используйтс эти данные длз определения дипольиого момента и поляризуемости молекулы. с, еС 0 20 40 60 30 100 !20 140 160 200 (г, г/смз 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,97 0,96 0,95 0,91 С, пф 62,6 57,1 54„1 50,! 47,6 44,6 40,6 38,1 35,6 31,1 Метод. Находнч К, при каждой температуре и (К,— 1)/(Кг+2). Чтобы использовать уравнение (231.12), умножаем па 3 М/рЬ. Для камфорыМ 152,23гlмоль, Строим график зависимости правой части уравнения (23.!.12) от ЦТ: отрезок, отсекаемый от осн ординат, дает а н градиент р.
Ответ. При О'С, когда плотность равна 099 г/см', имеем ЗМ(РЬ = 3 (152,23 г(моль)/(6,023 1О'а моль-т) Х(0,99 г(сээз) = 7,659-10-'э смз. При более высоких температурах эту величину можно получить, взяв необходимые пропорцви. Состав,энем следующую таблицу: Кг 12,5 1!.4 10,8 10,0 9,5 8,9 8,1 7,6 7.! 6,2 (К,— !)ККг+2) 0,793 0,776 0,766 0,750 0,739 0,725 0,703 0,668 0 670 0,634 („)(ЗМ(Ьр) ГО 6,07 5.94 5,87 6,74 5,66 5,55 5,50 5,43 5,35 1Оз)(Т, К) 3,66 3,41 3.!9 3,00 2,83 2,68 2,54 2.42 2,31 2,11 График приведен па рис.
23.6. Отметиы, что отрезок. отсекаемый от оси ординат, равен 4,16.10™ см', и поэтому поляризуеыость молекулы составляет 4,16)( Х10 ээ сма. Градиент равен 5,26.10-з'. Из уравнения (23.1.12) сведует, что (рэ(ззей) 5 26, !О-эе смз. К так что и=У ЗХ(8,85 10-ээ фум)Х(1 38.10- Дж/К)Х(5,26 1 -'е си .К) ~ = 4,39.10-а' Кл.м, или 1,32(). Комментарии й(ы попользовали Р-А'с'((кг мз). Странным з этих результа. тах является то, что камфора ие плави~ся до 175'С; счедовательпо, зги данные показывают, что сферическая молекула вращается даже в твердом веществе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
