Том 2 (1134464), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Момент лс-дихлорбензола можно обьяснить аналогично, по с углом 120' между вкладами. Этот метод векторного сложения можно с больгпни успехом применять для оценки дипольпых моментов разнообразных молекул. Полярнзуемость яв.тяется приблизитечьно адднтивным свойством молекул, то жс относится и к молярным рефракциям 1уравнение 123.1.16)1. Если известны величины молярных рефракций ионов, то, складывая соответствую5цне рефракции, можно оценить показатель пречомлення кристалла. Ганой же анализ можно произвести и для групп в органических молекулах н таким путем оценить показатель преломления молекул в гомологическом ряду и влияние введения различных групп. Рефракции ионов н различных групп приведены в табл.
23.3. тглсть 2. Структура 2С+4Н+О (типа — Π— )+О (типа О в С О), Затем используем уравве- " (25119). Оизмт. 2С+ 4Н+ ( — Π— ) -1-(О=) = 2х(2,415 смз/моль) = + 4х(1,100 смз/моль) + (1,525 смз)моль) + + (2, 211 смз/моль) = 12,972 смз/моль. Чтобы использовать уравнение (25.1дз), вычисляем К„-.а(79 = (б0,05 г)моль)7(1,046 г(смз) = 57,41 сает(моль. Поэтому из уравиеиви (233.10) лт = 1(57,41+ 25,94)7(57,41 — 12,97йнз = 1,37.
Коммеитирий. Зксперимеитальвое значение такие равна 1,57, в поэтому метод расчета и, очеиь корою, 23.2. Межвтолекулярные силы В этом разделе мы рассмотрим силы притяжения между молекулами, которые можно обнаружить прн электростатических взаимодействиях, аналогичных рассмотренным в первой части этой главы, Эти ваядерваальсовы взаимодействия можно подразделить на трн типа: диполь-днпольное взаимодействие между полярными молекулами, взанмодействис диполь — индуцироваиный диполь и наконец, взаимодействие нидуцнрованный диполь — индуцированпый диполь, или дисперсионное взаимодействие.
Ионные твердые вещества связаны простымн кулоиовскимн силами притяжения взаимодействием, которое мы также обсудим. Диполь-дмпольное взаимодействие. Когда двс полярные молекулы находятся близко друг к другу, их диполн взаимодействуют, и поэтоз1у между ннмн действует сила. В жидксктн ялн газе одна из молекул вращается под всеми углами относительно другой; таким образом, можно быто бы ожидать, что силы притяжения (когда диполи расположены «голова к хвостуэ, рис.
23.11,0) будут уравновешиваться силами отталкивания (когда диполи распело. жепы «голова к голове>, рис, 23Л1,б). Здесь нс учтено одно важное обстоятельство. Оно состоит в тенденции одного диполя выстраиваться в линию с другим днполем с образованием предпочтительной конфигурации. В жидком растворе прнтяжательные ориентации, будучи энергетически более выгодными слегка преобладают над отталкивательными ориентациями диполей, и поэтому си лы притяжения слегка преобладают над силами отталкивания. Степень преобладания ориентирующего эффекта диполей па разупорядоченным тепловым двизкснием можно рассчитать на о нове распределения Больцмапа.
(Такой расчет напоминает рас чет, использованный для получения общей поляризации жидкого образна, стр. 291.) Если провести расчет и принять приближение. что энергия взаимодействия меньше лу' (хорошее приближение с8. Электрические и миеиитние свойстве милмсул Рис. 233 К взаимодействие между двумя иолврвыии ислеиулаии. для большинства жидкостей), то можно найти среднюю энергию взаимодействии двух молекул с постояпиымн днпольпыми моментамн р1 и рс (23.2.1) где тт' — расстояние между днполями.
Важно отмс~ить, что эта энергия обРатно пропорциональна шестой степени тт' и обратно пропорциональна температуре. Последнее отражает то положение, что пря высоких температурах тепловое движение будет нарушать взаимную ориентацию двух диполей, Всличипу энергии взаимодействии можно оценить следующим образом. Выражая дипольный момент в дсбаях, а расстояние в нанометрах, получаем, что при комнатной температуре (Т=ЗООК) ь ЫЗ5 я им)в Поэтому энергия взаимодействия для коллектива молекул с рж Ю, находящихся на расстоянии О,3 нм, равна примерно — 1,4 кДж!моль, Взаимодействие диполь — нидуцированный диполь.
Присутствие полярной молекулы вблизидругой молекулы (которая сама может быть полярной илн неполярной) оказывает на вторую молекулу поляризукнцсе действие. Ипдуцированный диполь может затем взаимодействовать с днпольным моментом первой молекулы, н обе молекулы становятся связанными друг с другом. Величина эффекта зависит как от вели ~ивы постоянного дипольного момента полярной молекулы, так и от поляризуемостн второй молекулы. Поскольку индуцироваиный дипольпый момент принимает то же направление, что и индуцируюптий диполь (рис. 23.12), эффект теплового движения пе нужно учитывать (потому что ок не может дезориентировать нндуцнроваиный момент от направления нндуцярующего момента). Таким образом, эффект сохраняется даже в том случае.
когда полярная молекула свободно враптается вблизи поляризуемой молекулы. зо4 Честь 2. Стр кт а Рис 23.12. Взаимодействие днноль — пидуднрованам* диполь: полярная молеаула (темная стрелка) может нидупкроаать диполь 1саетлая стрелка). Средняя энергия взаимодействия дли двух молекул равна У Я) =- — 2 11д'11бпае ) ~о ! Ка), (23,2.2) где р1 — постоянный дипольиый момент молекулы 1, а аа — поляризуеасасть молекулы 2.
Величину энергии взаимодействия можно оценить из следующего выражения: гад~ ) ~~.ьв .~~" '> 1,66.10'1В, ам)ь Для молекулы с 1ь 11д (например, г)С!), соседствующей с молекулой, поа1яризуемость которой а=120 1О " см' (например„бензола; табл. 23.1), энергия взаимодействия составляет около 0,8 кДж1моль при расстоянии 0,3 нм, Взаимодействие иидуцированный диполь — индуцированный диполь, Рассмотрим две неполяриые молекулы, находящиеся друг от друга на расстоянии 1с. Хотя они не обладают постоянными моментами, их электронные облака флуктуируют, и их можно рассматривать как частицы, имеющие мгновенный днпольный момент, который постоянно меняет свою величину и направление (рис. 23.13).
Предположим, что одна молекула быстро переходит в электронную конфигурацию, которая дает мгновенный диполь р,'„Этот диполь поляунзуст другую молекулу н индуцирует в ией мгновенный диполь и . Оба днполя связыва1отся вместе, и поэтому молекулы притягиваются друг к другу. Хотя направление диполя в первой молекуле будет продолжать изменяться, вторая молекула будет реагировать на эта изменение, и вследствие такой корречяцни эффект притяжения ие усреднится до нуля. Величина энергии зависит от поляризуемости первой молекулы, поскольку величина мгновенного диполя р', зависит от степени контроля над внешними электронами со стороны ядерного потенциала.
Оиа также зависит от полярнзуемости второй молекулы. так как величина 1са' свизаиа со степенью иаведениа этого момента. Полный расчет сил притяжения между двумя индуцированпыми диполями, т. е. дисперспонныл сил, довольно сложен, однако 2З. Электрические и маанитнме сеоястаа молекул Рнс. 2ЗЛЗ. Взаимодействие двух иидуяированных диполей: мгновенный диполь (загптрихо. ванваи стрслаа1 может инду. пировать диполь (светлая стрелка). ао Оо приемлемым приближением для энергии взаимодействия явлиется Формула ЛЪндона: У(/с) — — ( 1а, )( ' ' )( — "'~' ). (23,2,3р В этом выражении А и /т — потенциалы ионизацни двух молекул. Из последнего уравнения можно оценить величину дисперсионпой энергии для двух молскуч метана.
Поскольку а=33 10 "см', а /ин? эВ (670 кДж/моль), получаем У(нДж/моль) = — 3.4-10 а/(й, нм)'1 где Са — некоторый коэффициент, зависящий от природы молекул. Отталкивание н суммарное взаимодействие. Когда молекулы сближаются друг с другом, над силами притяжения начинает вреобладать идерпое и электронное отталкивание.
Так, хотя два атома гелия на больших расстояниях слабо притягиваются друг к другу, опн не образуют стабильной молекулы Нса, Причины детально объяснялнсь э гл. 15 (разд. !52, т. 1). Отталкивательные взаимодействия очень резко возрастают с уменьшением расстояния, и по. этому следует ожидать, что межмолекулярная энергия будет описываться резко загибающейся вверх кривой типа приведенной на рнс.
23.14. 2О 242 следовательно, У= — 4,7 кДж/моль на расстоянии 0,3 нм (как в жидкости). Грубая проверка этой величины по энергии испарения жидкого метана дает значение 8,2 кДж/моль. Формула Лондона применима также к взаимодействию между поляризуемыми полярными молекулами, и поэтому общая энергия взаимодействия между молекуламн дается суммой уравнений (23.2.!) — (23.2.3).
Все три энергии отрицательны, что означает понижение энергии при сближении молекул„т. е. указывает на силы притяжения между молекулами. Все три энергии измениются пропорционально /т -а, и в этом состоит причина того, что энергии межмочекулярпого притяжения обычно записываются в форме У(/?) = — Са/У. (23.2 4р Часть 2.
Стн агава Рне. 23.14. (12,6) -Потенннан )!еннардн-ссясонсн. Поведение на коротких дистанциях очень сложно и зависит от электронаой структуры частиц. Тем не менее найдено, что очень хорошим приближением к суммарной кривой является лоающиал Лениарда;Часаиса: )((!т) =С„(тт™ — Сь!!!', (23.2,5) где и — большое целое число. Когда и=!2, мы говорим о (!2,6)-потенциале Леннарда-Джонса, и этот потенциал имеет совершенно обшее применение, так как его математическая форма очень удобна.
!!рн малых )!' величина ссм намного меньше, чем Рс, н положительный (отталкнвателысый) член С„/Я" преобладает над отрипательным (притяжатсльиым) членом Сь/)!ь. При болыпнх расстояниях справедливо обратное. Очень часто (12,6)-потенциал записывают в более сжатой форме: (23.2.6) )с ()4) =-4н 1(аа)' — (а(тс)н) . В этой форме параметр е является глубиной нннпмума на кривой (рис. 23.14), который соогвстствует )т,=2ньа. Типичные значения приведены в табл.
23 4. Коэффипненты С,' н Сь могут бить измерены экспериментально прн помаши ряда способов, например при изучении несовершенства газов (отклонений от идеального поведения) н рассеяния молекул в молекулярном пучке; эти методы и их применение опнсыватотся ниже 307 23. Электрические и маеииткие сеайсгиа молекул Таблица 28.4 Параметры (12,6)-ааееияиааа Леииарда-Дмеиса е„еи 278 340 410 292 346 370 440 427 449 382 423 !че Ат Хе Не о м С1е в сн с,н„ 34,9 119,8 221 38,0 1!8 95,1 257 520 189 148 205 23.3. Роль межмолекулярных снл ~'ы — г!х,еа/4лтее)ч! (23.3,!) Силы, действующие между молекулами, удерживают их вместе.
Иногда их средние значения малы, как, например, в газах, и их наличие лишь слабо сказывается яа подвижности молекул. В кристаллах взаимодействие между атомами и ионами выражено сильно, и это обусловливает жесткость структуры. Где-то мсжду газами и кристаллами лежат жидкости: кинетическая энергия молекул жидкости сравпима с потснциальиой энергией их взаимодействия. Иоииме решетки. Зная расстояние между иовами в кристаллах, можпо оцепить эвсргию связывания в иоппых кристаллах. С термохимической точки зрения зто было рассмотрено в гл. 4 (т. )). где было доказано, что вечпчииу этой энергии можно определить„ построив цикл Бориа — Хабера.
Для этого пужпо измерить эперги!о решетки (разиость энергий между решеткой МЛ и газообразными попами Мс и А-); в данком разделе мы посмотрим, ка!с эту величину можно оценить теоретически. Ценность такого расчета зависит от того, насколько просты силы, которые созда!от кристаллическую структуру ионной решетки. Можно предположить, что энергия когезии почти целиком обуслов;!еиа кулоиовским прйтяжеиием между противоположно заряжеиными ионами и расстояние между ными и решеткс определяется коикурепппей между этой эпергпей (которая стремится сжать весь кристалл в точку) и силами отталкивания, препятствуюпп!ми такому полиому слияиию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
