Том 2 (1134464), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Кояцепция состоит в введеиии функций радиальноео растсределения, Наиболес важна функция парного распределения й(Я), в ова будет в центре нашего внимания. Фуикция парвого распредслепия дает вероятность того, что. другая молекула будет яайдеиа иа некотором расстоянии тг' от иекоторой выбранной молекулы. Точиес, й~й)Ю вЂ” вероятность того, что молекула будет аайдепа в иитервале сЯ иа расстоянии Л от другой молекулы. В кристалле эта фупкция представляет собой периодическое чередование резких пикон, соответствующих точной олределепности (при отсутствии дефектов я теплового. движеиия), что атомы будут находиться в каждом узле решетки.
Эта регулярпость продолжается иеопредслеиио долго, и поэтому говорят, что кристалл имеет дальний порядок. При плавлеиии кристалла да.чьиий порядок исчезает, и уже для злобой точки следует говорить о некоторой вероятности иахождеиия рядом с ией второй молекулы. Вблизи первой молекулы, однако, может сохрапиться остаточная упорядоченность, так как ближайшие соседи в первоиачальвом ее окружении могут еще в определепиой степени сохранить свои исходные положеяия, и, если оии вытесняются вновь входящими молекулами, новые молекулы будут занимать ях ос- Чагтв 2.
Структура вободнвшнеся места. Еще можно обнаружить сферу ближайших соседей на расстоянии ??1 и, вероятно, за ней сферу следующих ближайших соседей на расстоянии ??з от центральной молекулы. Сушествование ближнеео порядка означает, что функция парного распределения вблизи центральной молекулы, по-видимому, имеет колебательную форму с пиком при Ль меньшим пиком при ??~ и, вероятно, еше несколькими пиками за ним. Функция парного распределения (а при более точном описании н другие функции распределения для триплетов, квадруполей н т.
д.) достаточно близка к истинному описанию структуры жидкости. Тогда возникают вопросы: а) можно лн дЯ) измерить экспе. риментально? б) можно ли ее вычислить и, следовательно, использовать для проверки теорий жидкой структуры? в) можно ли использовать дЯ) при рассмотрении свойств жидкостей? Функция парного распределения может быть измерена экспериментально с помощью дифракция рентгеновских лучей.
В гл. 22 мы видели, что рентгеновские лучи дпфрагаруются ма электронной 'плотности, имеющей определенное распределение, н что пз дифракцнонной картины можно определить структуру кристаллов. Жидкости тоже имеют структуру, хотя она и является лишь локальной, и поэтому можно ожидать дифракционную картину в виде пятен, которая должна иметь форму кЯ).
На самом деле так и есть. Если бы распределение молекул было аморфным, бесформенным, то картина представляла бы собой одно больпше пят' но, но наличие определенных колец интерференции показывает, что жидкость обладает некоторой структурой и что колебания функции парного распределения распространяются на короткие интервалы. Дифракциониая картина может быть проанализирована в основном тем же методом, что и для твердого вешества, а для нахождения собственно функции парного распределения используется распределение интенсивности.
Функция парного распределения для воды, полученная при разных температурах, приведена па рнс. 23.22,' опа безошибочно указывает па положение оболочек с локальной структурой. Более подробный анализ показывает, что центральная молекула воды, по крайней мере в первой оболочке, окружена молекулами, расположенными в ~глах тетраэдра. Это точно соответствует структуре льда (см, рнс,2-Д9), и межмолекулярные силы, в данном случае длинные водородные связи, достаточно велики, чтобы определить локальную структуру вплоть до точки кипения.
Колебательный внд функции обусловлен двумя причинами. Ес. ли бы даже молекулы были жесткими шарами без прнтяжатель" пых взаимодействий, то была бы также получена колебательная й(??) с сильным начальным пиком, Это показывает, что одним нз факторов (иногда преобладающим), влияющих на структуру жид кости, является просто геометрическая проблема большого числа 312' 22 Злвктричвскив и магнитные свойства молвкил ЮО'С Рнс, 23.22. Функция рзднельното распределения жидкой воды прн разных температурах (мотГвн А.
Н., 77внготй М. В., 7.вву Н. Л., Гпзсозз. Гатайау 5ос., 43, 97 (ЬЗ67)!. шаров, собранных вместе. Потенциальная яма притяжения тоже. играет роль, и ее эффект состоит в том, что она улавливает и собирает молекулы в ее окрестностях. Одна из причин трудности: теоретического описания жидкостей состоит в том, что важны как притяжательная, так и отталкивательная (связанная с жесткостью скелета молекулы) части потенциала.
Если определена функция радиального распределения, то ее можно связать с термодииамическими свойствами жидкости. Например, внутренняя энергия, обусловленная межмолекулярным потенциалом, дается интегралом с)„, „,„,„=- — иг зУ ~ д (Н) У (Л) сИ, (23.3.8) где Л" — число молекул в единице объема. Это выражение является усреднением межмолекулярного потенциала Уф) взвешенного по вероятности ~(Л)Ю того, что пара молекул будет найдена на расстоянии Н друг от друга. Лиа.чогичио давленис дается интегралом д=-.тат — ~л-зр3) ~др) И(ЛЪя~) НЛ, (23.3.9) о где величина в квадратных скобках Я(сгУ7сгЯ) называется вириалом.
Поскольку первый член справа — зто давление, оказываемое в тех же условиях идеальным газом, н поскольку р для жид- Часть 2. Строктура кости той же плотности значительно меньше, чем для газа вблизи точки кипения, ннтсграл справа должен почти сократиться с первым членом. Такой очень тонкий баланс между двумя членами является еще одной причиной, почему расчеты для жидкостей так трудны. Другая, более сушествепная трудность состоит в предположении, что взаимодействие между тремя молехуламн можно выразить а виде суммы взаимодействий между тремя парами. На самом деле найдено, что межмолекулярные энергии так просто не суммируются, потому что значительный вклад в энергию вносят тройные взаимодействия, представляющие собой разность между истинной межмолекулярной энергией трех молекул и попарпой их суммой.
Вше одна трудность заключается а том, что молекулы могут имсть сильно анизотропное взаимодействие. Предельный случай представляют длинные, тонкие молекулы типа и-азоксиапизола СНао-~~ ~)-)Ч=(Ч У' ' ОСН, О элементы дальнего порядка) и поэтому называется жидким кристаллам. Один тип сохранившегося далыгего порядка дает гнекгиеегкую фазу (от греческого слова «мыльный»), В этой фазе молекулы располагаются параллельно в виде. слоев (рис.
2».23,п). Другие вещества н нскоторыс смектнческие жидкие кристаллы при повышенной температуре нс обладагот слоистого струкгурои, но сохраняют параллельную ориентапню; это нематическая Фаза (от греческого слова «Иглы» илн «игольчатые кристаллы») 4Щ Дфи ад И АИ Рнс. 23.23.
Расволомснне молекул в смектнческоа (а) н нематнческоа (б) фазах агнакого красталле. Прп плавлении этого твердого вещества выше точки плавления сохраняется несколько проявлений эффектов дальнего порядка, благодаря чему, будучи жидким (т. е. имея неполный дальний порядок), Вешество в некоторых отношениях является в то же время и кристаллом (т. е, имеет некоторые зш 2З. Электрические и магнитные свойство молекул Табл!ила 23.7 Вязкость тимдкастеа Ч(кг/[ы с) 10-з) орм 25'С Веизол О, 601 Ртуть 1,83 Чстыреххлористыа угле- 0,909 оод 0,8900 0,224 0,895 Вода* и-Геитан [лнилогексан Вязкость вояи лля васса интервала темаервттр.
в катарам ава т«кивав. с атянбкае менее ! в определяетсв выражением ),07020 П1, 'с) — 201 .г 0.00.)0-$ [и, сс)-20)в )0 (ите)Ч1) )00 и с) Псрсяол из ктии. ) е салмин!азы !сП) остнгестелястся умножением на )О" [так что или волы «ы ! си). (23.3.10) следовательно, ожидается уменьшение вязкости с уве)!ичснпем температуры; рнс. 23.24 показывает, что это справедливо.
Здесь вновь величина Е, зависит от межмолекуляриых снл, однако проблс ма расчета очень сложна, так как, чтобы одна молекула двигалась. несколько других необходимо закрепить в их положениях. 21 — 212 (рис. 23.23,6). Жидкие кристаллы имеют сильно аиизотропиые оптические, электрические н магнитные свойства; они используются, например, для воспроизведения чисел в счетно-решающих устройствах и часах. При рассмотрении одной лишь д(й) не принимается во внимание динсьиическая структура фазы, однако подвижность жидкостей является одной нз главных их характеристик, Для определения зависящих от времени свойств локальной структуры жидкостей существуют различ))ые экспериментальные методы: один из наиболсс эффективных — метод неупрусого рассеяния нейтронов. Это один из видов дифракции нейтронов, но в ш)ыте главная задача состоит в том, чтобы определить, сколько энергии отдает или принимает иейтрон при прохождении через жидкий образец.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
