Том 2 (1134464), страница 63
Текст из файла (страница 63)
йнгерчтеРирую- Рнс. 2з20. ингерференннн путей, =~Я~'." а1не аутн прнводепген к ореольноиу рассек-' и пкь сечения рассеяния ат относительной скорости н направления должна давать информацию а силе и размерах межмолекулярпого потен1гнала. Вот почему так важно уметь контролировать энергию сталкивающихся пучков. Вторая модификация принимает во внимание, что результат столкновения контролируется не только классической, по и квантовой механикой. Главное отличие состоит в появлении волноподобных явлений интерференции. Точно так же как в опыте Янга по щслсвой интерференции (разд. 22.)), изображая все классические траектории, которые приводят молекулу от источника к детектору, и затем позволяя траекториям интерфериравать между собои, можно получить некоторое представление о квантовой картине рассеяния.
Особенно важны два квантовомеханических эффекта. Молеку. ла с определенным ударным параметроч может приблизиться к прнтяжатсльной части межмалекулярного потенциала таким образом, что она отклонится по направлению к отталкивательной «жиле» пучка (рис. 23.20) н затем выйдет нз прнгяжатсльнай обчасти и будет продолжать свое движение в прямом направлении вместе с молекулами, которые имеют такие большие ударные параметры, благодаря которым апи не отклонились. Оба пути †д неот1еланснных частиц с большим Ь н для рассеянных в прямом направлении с малым Ь вЂ” кваптовомехапнчески интерферируют, и интенсивность в прямом направлении изменяется.
Это явление называется ореолоным рассеянием, так как представляет собой то же самое явление, которое объясняет оптический ореольный эффект, прн котором иногда можно наблюдать яркое гало, окружающее светящийся объект (примерам ореола являются цветные кольца вокруг тени самолета, отбрасываемой солнцем на облака; опи часто наблюдаются в полете). Другое явление состоит в наблюдении сильно увеличенного рассеянна в некоторых непрямых Часть У. Сгрукгаае рис зад! Кагерфереипия пУ- интер~рернРую'Чиа геа, приаьдипьан а ралужнеиУ рассеянию. направлениях; оно пазы вается радужным рассея- кием, так как возникает по той же причине, что и оптическая радуга. Основной механизм проиллюстрирован на рнс. 23.21.
Рассеяние под радужным углом 6, может возникнуть при взаимодействии трех траекторий, приведенных па рисунке. Поскольку все три пути приводят частицу в одну н ту же область пространства, между ними происходит интерференция, и интенсивность рассеяния под углом й„увеличивается. Подробное изучение всех данных по рассеянию пе входит в нашу задачу, но главное положение должна быть уяснено: распределение интенсивности рассеянных молекул может быть связано с межмолекулярным потенциалом; может быть построена детальная картина его радиальной н угловой зависимости.
Одним из успехов такого подхода является определение параметра вандерваальсова взаимодействия Са (уравнение (23.2,4)1 н проверка применимости этого параметра в выражении Леннарда-Джонса (уравнение (23.2.6)). Хотя обычно оказывается„что )к' '-часть этого потенциала является хорошим представлением притяжательного потенциала, пропорциональность между отталкиванием н )г че не так строго выражена. Несовершенство газов. Молекулярные пучки — не единственный путь исследования межмолекуляриых сил.
Для определения мсжмолекулярпых потенциальных функций широко используется нзу. ченне отклонений газов от идеального поведения, хотя по сравнению с молекулярными пучками оно дает менее детальную информацию. Теория и эксперимент обычно встречаются в вириальном разложении, упоминавшемся в т. 1 (равд. 13). Оно имеет вид р)У.)р,т =1+ и (Ру)У„+С (тут. +- (23,3.5) гдс  — второй вираальвый коэффийиенг, а С вЂ” третий.
Идеальный газ удовлетворяет уравнению рГю/)сТ=1, и поэтому внрпальные коэффнпненты должны появляться из-за влияния межмолекулярпых сил в реальном газе. Связь между вириальпыми коэффициентами и межмолекулярным потенциалом в математической форме довольно сложна, но принцип метода и выражение для ВЩ совершенно чегкие- лз, Элекгричеекие и милнигние ееодегеи молекул 315 В гл, 21, посвященной статистической термодинамике, мы видели (разд. 21.2), что давление системы можно связать с функцией распределения при помощи уравнений р= — (дА(даръ, А — А(0) = — йТ(пЯ.
(23.3.6) Первое нз этой пары уравнений представляет собой термодинамическое соотношение между функцией Гельмгольца А и давлением, а второе выражает А через канопа вескую функцию распределения Я. При отсутствии межмо.тскулярных взаимодействий каноническую функцию распределения можно выразить через число имеющихся молекул и функцию распределения отдельных молекул— формулой Я=де)М(. В разд. 21.2 мы видели, что это приводит к р=иЯТ)е', При наличии межмолекулярных взаимодействий каноническую функцию распределения нельзя так просто выразить, поскольку молекулы не являются независимыми и их энергия зависит от расстояний между ними.
Если межмолекулярная потенциальная энергия равна 1'(Я), то можно вывести уравнение для канонической функция распределения, и, чтобы вывести выражение для В через 1'(Я), можно использовать уравнения (23.3„5) и (233.6). Тогда получим В(Т) =2пй ~ (1 — е — т ьчилт) Я~ей. о Видно, что, если г' всегда равен нулю, В стремится к нулю, как это и происходит в случае идеа.тьного газа, В зависит [через ИН4 от расстояния между лирой молекул, и, следовательно, второй вириальпый коэффицисит можно интерпретировать на основании эффектов соударения пар молекул в реальном газе, Третий вирпальпый коэффициент зависит от относительного расположения трех молекул, в поэтому сто роль состоит в том, чтобы учесть эффекты кратковременного образования кластеров из трех молеку,т.
Интеграл в последнем уравнении взять трудно, за исключением некоторых случаев. Например, если истинный потенциал аппроксимнрован потенциалом жестких шаров, в котором й(Я) резко возрастает от нуля до бесконечности, когда две молекулы контактируют при Тт=д, то мы найдем В(Т)=2я(. ~ й.дЛ=.— ' Ые, о еак как при й: е( подыитегральпое выражение стремится к нулю, а экспоиснта исчезает, когда 1л равен бесконечности (в интервале О~Я~В). Еще задолго до этого (т. 1, разд. 1А) мы видели, что часть уравнения состояния Ваи-дер-Ваальса, которая представля- 3 ГО Часть 2. Стр кгура ет собой часть межмолекулярного взаимодействия, обусловленную отталкиванием жестких шаров, соответствует второму вириальному коэффициенту точно в такой форме.
Отсюда возникает вопрос: можно ли найти потенциал, который, если рассчитаны вириальные коэффициенты, даст полное уравнение состоянии Ван-дср-Ваальса) Такой потенциал быт найден; он содержит вклад жестких широв вместе с небольшим вкладом, обусловленным очень дальнодсисгв) юшнм пр и гнжсни ем. Важно то, что уравнение (23.3.7) дает связь между теорией н экспериментом. Если можно определить второй вирнальный коэффициент экспернмснталыго н воспроизвести его, выбрав подходящее выражение для межмолекулнрного потенциала н взяв интеграл, то можно найти форму межмолекучярного потенциала. Часто выбирают поте!шпал Леннарда-джонса и варьируют параметры до достижения соответствия.
Некоторые значения, полученные таким путем, приведены в табл. 23.4. Пример (вопрос 14). Возьмнте натеицнач Леннзрде-Джонса длн аргоне в форме уравнении (23.2.6) с е(11=120 К н о=340 пм н определите второй внрннльный козффнпнент прк 293 К. Метод. Возьмем внгеграл в урзвкеннн (23.3.7), Сделзем зто «коленка (техннче. скнй термин — численная квадратура), нспальзуя правило Сммпсопа. Правило Симпсона состоят в том, чтобы взять падынтегрзльнае выражение для равно.
мерного ряда точек (назовем зтн величины уч) с интервалом й н затем образовать сумму (Цз) [у«+ 4 (ут + уз + . + угз-з) + 2 (уз+ у«-[- " + ут-г) + ут] Поскольку подиатегрзльная функпня возрастает от нуля цо мансимума, затем пересекает пуль орн 340 пм н имеет длнчоий «хвост» вплоть до носкочьких 1000 пм, нптегрнровзнне целесообразно проводить в двух интервалах, Один интервал от )(=О до 340 пм, в второй — от 340 да 5000 пм, Прн шаге 1 пм во всем нетерввле нужно использовать программированную счетную машину, на длн второго интервала оправдано нспатьзоввпне большего шага. Огвег.
ряы залгпиезг дел фрлгмен.л лжглойг 1шсловой твг«ззюи возэшвн подынтсгрвльного вырвжеввя: В, вм О 10 20 30... 340 440 540 Лодынтегрзльвое выражение, (пм)' 0 !00 400 900... 0 — т,з 10« — 2,83 1О' Тогда нз правила Снмпсонз в первом интервале В(2пб = 1,12950 10г лмз з ва втором интервале В)2и5 = — 0,51629.
!От пмз, н поэтому полпый интеграл имеет велн~ччу В/2пь-6,135 1Оз нм, тзк чта В= 2,321.10-' мз(моль, нчн 23,2 смймоль. Ао»снелгорпн Расчеты, подобные этому, идеальны длн ЭВМ нлн, как было нспользовано в данном случае, для небольшого электронного счетно-решаюп1его !стройстве. Двв К11теРвала отузжзют месте, где вреобладзег оттнлкнвлнне (д~ .0), а затем притяжение (В сб). сл, Электрические и маенитние свеястео мсяееяе з~т Несовершенство газов проявляется и другими нутямя„особеиво полезиым путем его изучения является измерение транспортпых свойств газов, в частности их вязкости.
Подвижиость молекул в газе, которая определяет вязкость, зависит от пути их связываиия друг с другом, и поэтому отклоиеиие от идеальиости дает ииформацию о межмолекуляриом' потеициале. Результаты таких исследований также включены в табл. 23.Ф. Структура жидкостей. Сведения о ией. Отправиов точкой при рассмотрепии твердых веществ является строго упорядочеииая форма совершенных кристаллов, а при изучении газов — полиостью хаотическое распределение частиц в идсальиом газе. Отправной точкой при исследовании жидкостей является то, что оии занимают промежуточиое положевие между этими двумя предельными случаями, т.
е. в иих в какой-то мере проявляется структура и в какой-то мере — хаос. Теоретическое описание и эксперимевтальпое изучение жидкостей иаходятся на ракией стадии развития„хотя и был достигнут иекоторый прогресс, и мы можем кое-что сказать об их осцоввых особенностях. Молекулы жидкости удерживаются вместе межмолекуляриым притяжепием, ио их кииетичсские эиергии сравнимы с глубиной потеициальиой ямы. В результате этого, песмотря па то что жидкости являются самостоятельной фазой (и отделепы от твердых веществ и газов фазовыми переходами), структура в целом оказывается подвижкой, В случае газов виряальное разложение дает связь между теорией и эксперимептом, и в случае жидкостей иеобходима некоторая концепция, позволяющая сделать то же самое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
