Том 2 (1134464), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Процесс изменения энергии можно интерпретировать через детали движения молекул в жидкости. Значительно более «земными является измерение вязкости (табл. 23.7). Поскольку для продвижения из одной точки в другую молекула должна терять своих ближайших соседей, она должна приобрести минимальную энергию, чтобы быть способной двигаться. Вероятность того, что оиа сможет приобрести эту энергию, дается распределением Больцмана и пропорциональна ехр( — Е,[КТ).
Поэтому следует ожидать, что температурная за. висимость подвилсности жидкости будет выражаться этим экспонеициалом, т. е. фактором Бочьцмаиа. Так кзк вязкость и обратно пропорциональна подвижности, то т) ехр(Е,))тТ), Часть 2. Структура 322 Рис. 23.24. Температуриая зависимость вяа кости воды 1,4 Ю Ь2 м 1,0 „= о,а ао 0,4 Итак, мы подошли к явлениям, зависящим от времени; однако изменение — это предмет рассмотре. иия в части 3, и вследствие необыкновенно трудных, пока еше не разрешенных проблем мы отложим обсуждение структуры и свойств жидкостей и в следующих главах опять перейдем к более простым вопросам. 23.4.
)т(нгннтные свойства 0,0 0 20 40 га 30 100 Магнитные свойства молекул Темпоритма, С аналогичны нх электра |секли свои- ствам в двух смыслах. Во-первых, некоторые молекулы обладают постоянным магнитным лнпольпын моментом. Во-вторых, магнитное поле индуцирует дальнейший вклад в общий магнитный момент. Аналогом поляризации является намагничивание М, а степень намагничивания, обусловленная магнитным полем напряженностью Н, называется магнитной восприимчивостью;~,: М=у Н.
(23,4,1) Плотность магнитного потока обозначается как В; она связана с напряженностью приложенного ноля н намагничиванием формулой В=ра(Н+М)=)ьа(1+у ) Н, (23.4„2) где 1ьа — фундаментальная постоянная, называемая пролииагмостью вакуума; опа имеет величину 4п.10 — т И/А', или 4а 10-' ДжХ ХКл-э с'м-'. Если в систему, где плотность потока равна В, поместить магнитный дипольпый момент и, то ои будет иметь энергию Ж= — р Всозй, (23А.З) где й — угол между ннм н направлением магнитного потока. Величину В можно считать мерой числа магнитных силовых линий, проникающих через среду, н энергия диполя определяется этой плотностью. Плотность силовых линий увеличивается, если М прибавляется к Н (тогда х положительна), но уменьшается, если М Л.
Злекгриееские и магниевые свойства молекул 323 Рнс. 23.25. Устройство весов Гун для определения магнитной восприимчивости. противоположно Н (тогда т отриыагвит цательна). Вещества, для которых положительна, называются ларамагнитными, а вещества, для которых т отрицательна, называются диамагнитными. Поляризация — это электриче- ский дипольцый момент иа еди- ницу объема. По аналопии, М вЂ” магнитный днпольпый момент на единицу объема. Молекулы могут обладать постоянным моментом 1л . В этом случае магие-гизм имеет вклад пропорциональный )в* /ЗФТ, как и в случае электрического поля (уравнение (231.8)1. Приложенное поле может индуцировать магнитный момент, величина которого зависит от молекулярной намагниеиеагмости В. Поэтому можно написать уравнение, аналогичное уравнению (23.1.11): =.л"рв (с+ )л,„/ЗНГ), (23.4.4) и, следовательно, магнитную восприимчивость можно связать с намагничнваемостью, постоянным моментом н температурой.
Часто восприимчивость измеряют на весах Гуи. Этот прибор состоит нз чувствительных весов, с которых свисает образец в форме узкого цилиндра (рис. 23.25). Образец висит между полюсами магнита. Если образец парамагннтен, то его энергия внутри магнитного поля понижается, и поэтому появляется сила, смещающая образец в поле. Если образец лиамагиитен, то его энергия меньше снаружи поля, и поэтому некоторая сила выталкивает его из поля. Эта сила пропорциональна восприимчивости; следовательно, определяя положение равновесия весов, можно найти т .
Обычно и ибор калибруют по образцам с известной восприимчивостью. ипичная парамагпитная восприимчивость имеет порядок 1Π— ' (отметим, что эта величина безразмерная в используемой нами системе единиц), а типичная диамагиитная восприимчивость составляет около ( — ) 1О г (табл. 23.8). Постоянный магнитный момент, Постоянный магнитный момент может быть определен из измерений восприимчивости построением графика зависимости т от 1~Т. Часто выполняется закон Кюри ум=-А —,' С/Т, (23.4.5) сравнение которого с уравнением (23 4.4) позволяет установить, что наклон С равен -Ф"рер' Зй. Часть 2.
Структура Таблица 28.8 Матннтнме аоспрннмчнаости Хн !Оз +!460 +97 10 +7870 -[-!8760 СнзОа 5НзО СоС! 6Н О нера. ЗНаО Рерз Вода Вензол Цнклогексгн Четыреххлорнстыз углерод — !2,97 — 64,8 — 68, ! — 66,! Причиной постоянного магнитного момента может быть неспарепиый спин электровоз в молекулах. Мы уже видели (т. 1, стр. 502), что электронный спин взаимодействует с приложенным полем, как если бы оп имел магнитный момент, пропорцнопзльный сто угловому моменту; [ьт = 2уез (23,4.6) где уе — гиромагнитное отношение е72т,. Следовательно, величина этого момента равна )хза мао 2еу,'за — 2зу',з (з+ 1) Ьз так как квантовомеханнческая величина углового момента з рав- на !8(з+1)[чей Если ввести лпхгнетон Бора (т.
1, стр. 500) [хв =ей/2лте ([хв — — 0,274 ° 10 зе ДжТТ), то получится [з =2[си[5(з+1))чз. (23.4.7) Если з молекуле имеется несколько электронных спииов, то они могут комбинироваться, образуя общий электронный сииновый гловой момент с величиной, опрсделяемой квантовым числом5. этом случае постоянный момент имеет величину )ь =2[за [Б (Б+1))"'.
Следовательно, вклад в магнитную восприимчивость составляет Ую — — 4 Ф")зе[твЗ (8+1)/Зя7 ° (23.4.9) Эта всличина положительна, и поэтому постоянный слинооый лсомент вносит вклад е ларамагяитяую восприимчивость системы. $ Отметим, что вклад в восприимчивость при высоких температурах стремится к нулю, так как тепловое движение разупорядочивае~ ориентацию индивидуальных спииоиых магнитных моментов и нл магпиоивапие по этому пути искл!очается.
Пример (зоорос 18!. Рассзктазте параматнитоую зосприимчнаость комплекметалла с трема неспареннымн злектронами. Метод, Используем уравнение (28.4.9); три иеспаренных злектрона дают 5= з7т. Плотность образца равна 8,24 г)смз и М 200 т(моль (М вЂ” молекуларпа масса), 23. Электрические и иигиитные свойства молекул ф ® ®~ л ~'~ л+~ ~ /+я' Рис.
26.26. Расположение свинов в ферро. -О / л ° / (,а магнитном (а) и аитиферромагмятнон (б) веществах. .~$- т'(злЖС1) бт'г Ответ. Скакал!а вычисляем ьр/М = (6,022 !Олл ноль-") Х(3,24 г/сма)/(200 г/ноль) 9,76 !Оат, си-в, или 9,76 Рзт' и"а. Тогда 4Х 4к. !О-тН/Аа) Х 9,274 10щй Дж/Т)ах !5/4)Х(9,76.!Оа' лев) Хж — ЗХ(1,381 1О-"Дж/К)Х(29 К) Коллл!ентарий. Отметим, что магнитная восприимчивость безразмерна, положительна (паранагнитпа) и имеет норядок величины !О '.
Диамагнитная восприимчивость безразмерна, отрвпателька и имеет порядок величины 10-6 При низких температурах в парамагиитиом твердом веществе иногда может произойти фазовый переход в состояние, в котором на больших участках спины ориентируются параллельно. Такое кооперативное расположение обусловливает очень сильное намагничивание образца; это явление называется ферромагиегизмом (рис. 2326, а). В других случаях при кооперативном эффекте более предпочтительной может быть ориентация с чередованием спиноз (рис. 23.26,б). Это называется аигиферромаалсгизлгом, о котором уже упоминалось в связи с рассеянием нейтронов (равд„22вй).
Переходная температура для ферромагнитного перехода называется температурой К/ори, а для аитиферромагнитиого персхода — гелгперагурой Оислтя. Иидуцнрованные магнитные моменты. Наложение магнитного поля искажает распределение электронов в молекуле, однако в то время как электрическое поле растягивает молекулу и отодвигает друг от друга положительный и отрицательный центры, магнитное поле скручивает молекулу. Искажение молекулы скручиванием эквиналентно стимулированию кругового движения тока, а этот ток обусловливает возникновение магнитного момента, который обычно противоположен ианравлеиию приложенного поля: в этих случаях восприим гивость диамагиитна, В ряде случаев индуцироваииый момент имеет то же направление, что и приложенное поле, и тогда восприимчивость парамагнитна.
Большинство молекул обладает диамагнитной восприимчивостью. Это вызвано тем, что протекание парамагпитиого тока зависит от доступности пизколежащих возбуждешпях электронных Часть 2. Структура состояний молекулы, а овн не всегда имеются. Протекание дяамагннтного тока происходит в основном состоянии молекулы, н, следовательно, не требуется наличия возбужденных состояний; поэтому такой процесс является гораздо более обшнм. Когда доступны возбужденные состояния, нндуцнроваппый парамагнетнзм можно отличить от спннового парамагнетизма, так как ему соответствует член 8 в уравнении (23.4.4) и поэтому он не заввснт от температуры.
Ое зависящий от температуры парамагнетизм (НТП) является следствием стимулирования орбитального движения в молекуле, н его нельзя путать с постоянным моментом, который обусловлен спинами. Резюмируя эту ситуацию, можно сказать, что все молекулы нмеют днамагннтную компоненту нх обшей восприимчивости, но ее превосходит спнновый парамагнетнзм, если молекула содержит неспаренпые электроны. В некоторых случаях НТП достаточно велик н молекулы становятся парамагпнтнымн, несмотря на то что их электроны сварены. Литература Уиган П. Определение молекулярной структуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
