Том 2 (1134464), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Полярнзуемосгь молекулы определяется склой, с которой ядерные заряды контролируют эчектроны н препятствуют иска'ксн!по 28. Электриееекие и миеииеиые ееойегеи молекул л95 Ряс. лэ,б. График урааяеаяя дебая для камфоры. о 1 2 з 4 1о'(т, к1 их распределения приложенным полем. Если мочекута содержит лишь неско.тько ьо электронов, то их распределевис жестко контролируется зарядом ядра и поляризуемость низкая. Если молекула содержит большие атомы с множеством электронов, то степень ядерного 4, — — — — г .~ е ние электронов более рыхлое и поляризусмость больше, Поляризуемость можно рассчитать нз волновой функции, однако ес величину можно оценить, не прибегая к детальному расчету.
Рассмотрим атом с атомным номером Я, Он не нисст постоянного днполыюго момента, но диполь может быть индуцироваи, если приложить электрическое поле. Индуцирование дипольного момента заключается в сдвиге электронного заряда внутри атома; по ипа 1е можно сказать, 1то атом в некоторой степени должен возбуждаться. Можно предположить, ото способность поли ипдуцяровать дипольный момент будет пропорциональна отношению энергии его взаимодействия с электронами к энергии, которую нсобходимо затратить, атобы возбудить их.
Мгновенный дипольный момент атома имеет порядок — ег, где г — его радиус, и поэтому энергия взаимодействия с приложенным полем напряжен постыл Е порядка егЕ. Если энергия возбуждения имеет порядок половины величины потенциала ионизации 1, то нндуцироваипый 1 дкпольный момент будет порядка — ег(егЕ~ — 1), потому что мгновенный днпольиый момент — ег «заморожен» в атоме на уровне, предопредечеином соотношением двух энергий. Отсюда следует, что поляризуемость будет порядка 2еага11ва Если имеется 7 электронов, то можно считать, что а ж 27еага1еа1.
Это выражение показывает, что поляризуемость на самом деле увеличивается с возрастанием атомного номера, размеров атома Часть 2. Стр ат а и легкости возбуждения атома, что подтверждается экспериментальными результатами. Полярнзуемость прн высоких частотах.
Показатель преломления. До сих пор мы рассматривали молекулы в статическом поле. Когда приложенное поле осцнллнрует, уравнение Дебая может уже не соблюдаться„поскольку при очень высокой частоте постоянный дипольный момент не в состоянии достаточно быстро персориентироваться и выстраиваться в направлении постоянно мепяющегося направления Е. Прн таких высоких частотах постоянный дипольный момент ие вносит вклада в поляризацию среды, н поэтому он выпадает из уравнения Дебая. Тзк квк лля одного вращения молекул в жидкости требуется 10 " с, то дипольпый вклад стремится к нулю, когда относительная диэлектрическая проницаемость нзмсряется при частоте выше 10" Гц (в микроволновой области).
Инвсртируя этот аргумент, получаем возможность предположить, что, наблюдая измененяе поляризапвн я диэлектрической проницаемости при изменснии частоты, можно измерить ско рость переориентации молекулы в жидкости. На этой идее основан метод диэлектрической релаксации.
Прн мнкроволновгях частотах вклад ноляризуемости остается, однако он модифицируется, когда частота достигает больших величин. Молекулярное искажение, вследствие которого возникает индупированный диполь, является геометрическим искаженисм»оложения ядер: в приложенном поле молекула изгибается и растягивается. Когда частота облучения настолько высока, что она изменяется быстрее по сравнению со временем, необходимым для изменения формы молекулы (это время приблизительно равно времени, необходимому для одного колебания), вклад поляризации искажении исчезает (рис. 23.7). Следовательно, когда частота облучения больше, чем частота колебания молекулы (в ИК-области), поляризуемость надает до другого значения.
При достаточно высоких, оптических частотах только электроны довольно легко реагируют на бьгстро меняющееся направление приложенного поля, и в этой ситуации вклад вносит только электронная лоляризуежость. При оптических частотах нмсетсн очень простое соотношение между относительной диэлектрической проинцаемостью при частоте ъ, й;(т) к покозателеа преломления среды п,(т) на той же частоте: К, (э) = и'„(ч). (23.1.14) Поэтому, просто измеряя показатель преломления образца, можно определить поляризусмость нри оптических частотах (табл. 23.2).
Подставляя последний результат в уравнение Клаузиуса — Мосотти (уравпенне (23.1.12) 1, получим о (ч) = (3М77-р) (л, '— 1) 1(л'„+ 2). (23,! .15) Часть 2. С кгура Таблица 23 3 й(олврные рефраннвн йщ (смг/моль) прн 689 нм 3,42 2,85 3,23 С=О С вЂ” Π— С С вЂ” 0 — Н Н С О (в ОН) 0 (н СО) О (в — Π— ) 1,100 2,4! 8 1, 525 2,211 1,643 Н вЂ” Н С Н С вЂ” С С=С С=(", 2,08 1,70 1.21 4,!5 Не 0,50 Хе 1,00 Аг 4,20 кг 6,37 Хе Ю,42 С!э 0,20 Гэвэ 0 50 2,2 яеэ и 0,09 м'йяэ 0,29 Слэ и 1,35 и 2,5 С1 8,7 Вг 12,2 Г !8,5 0'" 7 А им 0,17 Меггэд. Используем уравненяе (23.1.!5) с М 180!5 г/моль н р 0,9982 г(ем'.
Онвмл(. (н, — !) ((п + 2) (1,3330я — 1)1(1,3330я.!. 2) 0,206. ЗМ(р(, = 3)((18,015 г(моль)!(6,022 10'в моль-')м(0,9982 гуама) = 8,99. 10 и снь. Отсюда о =(8 99 10-я' ем)к(0,206) =1,84.10-вв сма. комментария повторение гея гяе расчетов лля света с данной водны 434 нм, прн которой показатель преломленпя равен 1„3404, лает и 1,89.10-зз смв; моле- кула более полярнзуема врн более высокой частоте, твк как влодяп(нй енсе пме. ет ббльшую энергию возбуждеиня.
Показатель преломления — это отнопгение скорости света в вакууме к скорости света в данной среде, !. с. п,=суп. Причина, по которой полярнзуемость среды влияет на скорость, может быть объяснена тем, что при распространении света в среде ее молекулы искажаются, н поэтому а них индуцирустся дипольный момент„который осциллирует с частотой !гадающего света.
Этот осцИЛггИруЮц(нй ДИПОЛЬ 1ЕНСрнруЕт ИЗЛУЧЕНИЕ тОй жЕ ЧаетстЫ, НО этот процесс отстает по фазе от волны распространякнцегося света. Это отставание по фазе соответствует снижению скорости света в данной среде. Если молекулы неполяризуемы, свет не взаиМОДЕйСтВУЕт, Н НИКаКОГО ОтетанаНИЯ ПО фаЗЕ ВЕ г(РОИСХОДИт; ЕСЛИ молекулы сильно поляризуемы, взаимодействие сильное. и запаз. дынацне значительно.
Сает высокой частоты !гесет достаточно энергии для возбуждения молекул и более эффективен, чем свет более низкой частоты. Поэтому при оптических частотах полярн. зуемость возрастает с частотои падающего света. Это означает, ла, Электрические и магнитные саойстеа ноленул й - Компонента ( мелле | В- Компонента Р» (быстрый) Рнс ИЗ.8. Лннейно.поаяразоаанннй свет рассматривается как суперпозиция двух враптаюпо|хся н протцаополонтных направлениях компонент, которые в оптнческн активной среде распростраияются с разпымн скоростями. что показатель преломления в оптической области увеличивается с частотой.
Это основа хорошо известного явления дисперсии све. та призмой: голубой свет нмсст больший показатель преломления, чем красный, н его путь больше искривляется призмой. Из этого явлении пришло название дисперсия для обозначения изменения показателя преломления или любого другого свойства с частотой. Оптичесная активность. Явление оптической активности, когда образец вращает плоскость поляризации поляризованного светового пучка, проходящего через него, можно связать с особым свойст. ном показателя преломления.
Плоскость поляризации будет вращаться, если показатель преломления циркулярно(лево)поляризованного света (пс) отличается от показатсля преломления циркулярно(право)поляризованного света (пн). (Мы условимся, что правополярнзовапный свет соответствует вращению электрического вектора по часовой стрелкс с точки зрения наблюдателя, смотрящего навстречу пучку света; рис.
23.8.) Тот факт, тто оптическое вращение пронсходкт прн псчьпн, можно выявить из ряс. 23.8. Перед входом в среду пучок плоскополярнзован под углом 0=0' к некоторой оси. Плоскополяризованный свет можно рассматривать как суперпозицию двух вращающихся в яротнвоположных направлениях цяркулярнополярнзованных компонент (рнс. 23.8). Прн вхождснии в среду одна компонента распространяется быстрее, чем другая, если показатели преломления разли таится, и при длине образца / разность во времени прохождения будет г/он — //ос, где п — скорости компонент. Часть 2.
Структура Это можно выразить через показатель преломления как (пк — пь)1(с, поскольку п=с1п. Электрические векторы при выходе из образца находятся в фазе с разными углами, и поэтому их изложение ведет к плоскополяризоваиному пучку под новым углом бй к прежнему. Угол вращения равен (23.1.19) 60= (чи — н, ) 2пЦ)ь, где Х вЂ” длина волны света. Чтобы обьяснить, почему показатели преломления для двух полярнзацвй света отличаются между собой, мы должны объяснить, почему поляризуемосгь молекулы связана с хиральиостью света.
Полная теория оптического вращения довольно сложна, однако одна из его допустимых интерпретаций состоит в том, что, если молекула имеет спиральную структуру, ее поляризуемость зависит от того, соответствует или нет электрическое поле зондирующего излучения спирали молекулы. Если молекула имеет спиральную структуру, то можно ожидать, что ее показатель преломления будет зависеть от хиральпости света.
Молекулы со спиральной структурой не совмещаются со своим зеркальным отображением, и это является критерием для определения того, будет ли молекула оптически активной (это обсуждалось при рассмотрении симметрии в гл. 16). Если оптически неактивные молекулы затвердевают в виде спиральных образований„то можно также ожидать оптическую активность на основании того, что поляризуемость твердого вещества зависит от хнральчостп света. Это подтверждается структурой кварца, который состоит нз длинных спиральных цепей 5Ют (рнс. 23.9) и обладает сильной оптической активностью. Изменение оптической активности с частотой света называется дисперсией оптического вращения.
Ее можно интерпретировать через изменения поляризуемости молекулы при разных частотах света; оиа используется для исследования стереохимической конфигурации больших молекул. 33. Злектрикеские и москитные сеойстеа полек л и ае =1,57р лам~= о и;ы=о лаасч , гп Лма,:ДЗ5О лр„„-~,еп л„„„.~,йкй Ркс. 23.10, Днпольные моменты молекул хлораамепсенных бенаолон. 5трнмер (аопрос 3). Определите показатель преломлеипа уксусной кислоты длн желтой линна патрик.
5иетод. Ислольауем информацию табл. 23.3 Молекула СНаСООН состоит на Адднтивные свойства. Дипольный момент сложной молекулы до некоторой степени можно описать в виде различных вкладов и получить обгций дипольнгяй момент их сложением (векторным сложением). Это можно проиллюстрировать для случая молекул хлорзамсн5еииых бензолов 1рнс. 23.10). Монохлорбензол имеет дипольный момент 1,5713, что обусловлено наличнсм атома хлора, а и-дихлорбензол — нулевой момент, так как два равных, но противоположно направленных момента сокращаются. о-Дихлорбензол имеет дипольиый момент, направление и величина которого являются результатом сложения двух дипольных моментов монохлорбензола расположенных под углом 60".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
