Том 2 (1134464), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Поте!шиальиая энергия У для пары попов с зарядами т,г и 3!е, разделенных рвсстояиием Й!1, дается соотпошеиием Чисть 2. Стрнхтура Потенциальная энергия отдельного катиона является результатом его взаимодействия со всеми другими аннонами н катионами решетки: ~" =(г,е'(4иеь),'М г;Я,о Аналогично можно выбрать отдельный авион и записать его по тенциальную энергию как (ст-'=(г Е'(4пеьсь) '~,'(г,СР,), где р-;!ть — расстояние иона ( от выбранного аниоиа.
Поэтом общая энергия кристалла ! моля вещества, обусловленная кул конскими взаимодействиями между иовами, равна )Г= с й(Р~'+)с~ !) =((г+г еь(4изьйе).Ф, ! (233.2 где (23.3.3 Множитель —, в выражении для У' возникает из-за того, что и ! 2 не должны учитывать каждое ион-ионное взаимодействие дважд (что произошло бы, если бы мы сложили Уэ и )с я умножил сумму на числа ионов Ь, присутствую!них в кристалле). Велнчи на сс играет особую роль в теории кристаллических 'решеток называется постоянной Маделднеа. Ке важность обусловлена тс что опа зависит от типа кристалла, а не ог размеров отдельно решетки.
Опа вычнсчепа для различных решеток, как следует и данных табл. 23.5. Поэтому можно выбрать тип решетки н врос через один параметр Ль, который определяет общие размеры я !ей кн, становить кулоновскую потенциальную энергию, асчет энергии данной кристаллической решетки теперь сове шенно прост. Общая энергия равна сумме только что рассчита иой энергии притяжения н вклада сил отталкивания между ион ыя, которые начинают действовать, когда воны прижимаются дру где с2.тт — расстояние выбранного катиона с зарядом гье от нона ! с зарядом г;е, Если самое короткое расстояние между катионом н анноном в крисгал.те равно Ра, то его можно взять за единицу длины и зависать Рьс=рь'Йь, 'тогда ьс!+' = (г,ез~4иефь) Д (г, !р,!).
Ф 23. Электрические и маснитиме свабства молекул таблича 2аб Йостояинме Мадеауее а Решетка 1,74756 1,77667 1,63805 1,54132 5,03878 4,770! 4,44248 25,0312 Каиениан соль СаС! Цинковая обманка Ьюриит Челюоаит Рттнл Ктарит Кортни к другу под влиянием кулоиовского слияния. Этот оггалкивательиый член является сильным, но только на коротких расстояниях, и его обдув форму можно рассматривать как экспоненциальный вклад интервала тс*. Тогда обдая энергия решетки (для частицы МА с л4-1 н л-= — 1) будет У (ттв) = — (лла,4пзе) (..477!со)+ К ехр ( — тта)К ). Уаблияа 23.5 инертно решетон дН (идне)моль) нрн 25'С ь)Н )чаР К — пи! — 911,7 — 810,0 — 772,8 ХаВг — 741,0 — 702,5 Кнг — 678,2 К1 — 637„6 Мннимальнаи величина этого выражения приходится иа значение т!в, для которого с(УИт!о=О, и нз этого условия можно определить К: 5~'.иР* хр 07.Я") 4ат )) Поэтому мольная внутренняя энергия равна 47 = — ((л*,уу)4лт,й,) (! — К*у)7,).
(23.3.4) В этом выражении осталась только одна переменная !те — интервал отталкиватсльиого взаимодействия. Его можно определить из сопротивления кристалла сжатию т. е. из коэффициента сжатия [т. 1, уравиенис (3.2.12)1, и поэтому энергию решетки можно вычислить, используя одло нз доступных значений постоянной Млделунга и измеренные значения )со и Яе.
Экспериментальные значения приведены в табл. 23.6. Отметим, что уравнение (23.3.4) дает виутрепнео!о энергию: энтальпия реакции 51+ (таа) + А- (таа) — е Мл (тн.) ь 2. Стр ур Селектор скорости Рис. 23 !5. Прийор дпя получения молекулярного пучка. очень легко может быть определена из р)т=пттТ для каждого газообразного компонента н Н=77+р)т, ЛН' =47ш — 2тсТ. Пример !вопрос 1О). Рассчнтвйтс внутреннюю энергию кристалла клоридв натрия. Интервал оттвлкивитсяьного вззимодействпя А'* составляет 32,1 пм, в рвс.
стояние до Гьтяжвйшего соседа — 282 пн. Метод. Постоянная Мадедунга ддя рсшсчки каменной сопи равна 1,747558; под. ставлясм сс в уравнение !23.3А). Ответ. ! !6,022 1Ом моль-')х 1,602. !Оим Кя)тхй,747558 ) 4пХ)8,854 10-'и Дж-т Кль м-')Х,'282.10км м) ) 32,! Х (! — — ') =- — 763 кДж/моль. 282 ) Комментарий. Способу определения к* посвящена задачи 23,30. Эксперимсптвпь. пос значении 77„— 764 кДж/моль, т. с. совпвдсние превосходное. )Иолекулярные взаимодействия в пучках. В последние годы в экспериментальном изучении мсжмолекулярных сил достигнут заметный успех благодаря развитию метода молекуглрнах пцнков.
йьолекулярный пучок — это именно то, что озна тает данное название: узкий поток молекул в пустом сосуде, в других отношениях. Пучок молекул направлен к другим молеку,чам, и рассеяние, которое происходит прн соударении, связано с межмолекулярнымн силами. Скорость молекул в пучке можно контролировать, н, таким образом, можно исследовать их поведение при столкновении с молекулами-мишенями, имеющими разную кинетическую энергию, Типичный прибор для исследования молекулярных пучков показан па рис. 23,!б. Устройство для выбора энергии часто представ.чяет собой набор колес с прорезями, которые вра!паются на пути луча и позволяют проходить через щели только молекулам, имеющим подходяшую скорость. Применяют также более сложные устройства для еенерирования молекул с желаемой скоростьпз; их преимущество состоит в том, что возникает пучок с большей интенсивностью, чем та, которую можно получить, блокируя прохождение молекул, имеющих неподходящую скорость. Возможны также зп а8.
Элекгркееские и пвгкигкые свойства валекул 1'нс. 2З 17. О~редсленне днффереп- анавьного сечение рассеяния. Рнс. 23.16. Определение ударного парамет- ра. другнс типы отбора: например, для отклонения полярных молекул с различной ориентацией можно использовать электрические поля н таким образом получать пучок молекул, выстроенных в линию, Моноэнсргетическнй пучок проходит через объем прибора. В мем поддерживается высокий вакуум, так что молекулы пучка не сталкиваются н, разупорядочивая свое движение, снова приходят в тепловое равновесие, Опи проходят через газ-мишень, который может находиться внутри камеры рассеяния при известном давлении или сам можст быть в форме молекулярного пучка, пересекающего путь первого пучка, Последний метод пересекаемого лучко дает массу информация, поскольку в нем можно контролировать состояние как молекул-емншеней», так и мо'1екул.«снарядов».
Столкновения рассеивают пучок молекул от их первоначалыюпого направления, и основная часть экспериментальной информации получается из угла рассеяния, Чтобы определить интенсивность молекул, рассеянных под разными углами, применяют детекторы различных типов. Они могут состоять из камеры, снабженной чувствительным манометром, или представлять собой ионизационный детектор, в котором входящие молекулы сначала иоинзируются, а затем обнаруживаются электрически. Можно определить состояние возбуждения рассеянных молекул.
Это может быть интересно, например, при определении вращательной или колебательной заселенности состояний частиц после столкновения. В этом случае для определения заселенности энергетических уровней можно использовать колебательную или микроволновую спектроскопию. При обсуждении результатов исследований с молекулярными пучками основнымн являются два параметра; ударный параметр 6 и дифференциальное сечение рассеяния сЬ.
Ударный параметр представляет собой расстояние по вертикали между траекториями соударяющнхся частиц (рнс. 23.16). Дифференциальное се~ение рассеяния — это мера рассеяния под разнымн углами. Рассмотрим бесконечно малын телесный угол пьа прн некотором угле 0 (рис. 23.1?). Отношение числа молекул, рассеянных в этом телес- Часть 2. Структура Зри ном угле, к их числу в падающем пучке является нелнчииой стп при данном значении угла; число молекул, рассеянных в аьа при П число молекул в падающем пучке Дифференциальное сечение рассеяния зависит от ударного параметра и формы межмолекулярного потенциала. Это легче всего увидеть на примере столкновения двух жестких шаров (рис. 23,!8). Если ударный параметр равен нулю, то более легкий, более подвижный шар имеет траекторию, которая приводит к лобовому соударснию, и поэтому вся интенсивность рассеяния будет находиться в телесном угле сьь) при 180'.
Если ударный параметр так велик, что шары пе контактируют (и Йа+Йв), то рассеяния ие произойдет и для всех углов сечение рассеяния будет равно нулю. При и, большем нуля, но меньщсм, чем Йя+)св, интенсивность рассеяния распределяется в конусах вокруг пряного направления (рис. 23.18) и дифференциальное сечение максимально в направ.теннях, лежащих на конусе.
Такое элементарное рассмотрение необходимо модифицировать, чтобы оно включало соударсиие реальных молекул. Прежде всего реальные молекулы не являются жесткими шарами, н картина рассеяния зависит от радиальной составляющей их взаимодействия и от анизотропии 1угловой зависимости), которая может наблюдаться, если молекула несфернческая. Далее, рассеяние зависит от относительной скорости подхода двух частиц друг к другу, поскольку очень быстрые ~' 3=.вааань~ф . Ь-П молекулы мокнут проходить через зову сильного взаимодействия без заметного отклонения, тогда как мсдленныс молекулы того же т Ьтла+л типа и с тем же ударным и, параметром могут захватываться полем мсжмолску.
лярного потенциала, н отклонение может быть значи. тельным 1рис. 23.19). Это означает, что зависимость - ось<ля+и Рвс. 23Л В. Столкновение двух жестких шаров с разными удар. ныыв параметрами. 23. Электрические и ма«нитные свойства малек л 21З Рнс. 23Д9. Степень рассеевав может зависеть от отеоснтельпой скоростн молекул, а теките от ударного параметра. ппая ула 1 .'фф;.;.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
