Том 2 (1134464), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Структура реюеткн алма ва к%.н. А! Йт Ас Ме Са Ре Сн Ад Аи Хв рь т. л,у. Ве Со Со Не мй т~ дв 22. Дн«йракинонкые методы ВеРхний атом В «««~ (2Я) -(2Я/тЗ)т1а Рис. 22.2!. Расчет эффективности упакован. гается так, что он пе воспроизводит первый (тогда образуется слоистая структура АВСАВС...); эта структура называется кубической плоглейигей упаковкой (к. и. у.) (рис. 22.20, в). Рисунок также показывает, что в случае к. п.
у. возникают гранецентрнрованные элементарные ячейки, и поэтому к.п.у. можно также обозначить как г.ц,к, Обе структуры (г.п.у. и к.п.у.) являются нлотноупакованными. Мерой этого является число атомов, окружающих один выбранный атом: в каждом случае координат(ионкое число равно 12. Металлы, имеющие такие структуры, указаны на рнс. 22.20.
Пример. Рассчитайте относительную часть гексагональной плотнейшей упаковкн элементарной ячейки, которую занимает пустое пространство. Эгегод. Предполагаем, что ионы явлзются ндеадьныня шарами с радиусом и. Обращаемся к рнс. 22.2! и используем немного тригонометрии. Ответ. Площадь основания элементарной ячейки (окрашенной з серый цвет) раааа 3 а)! М=(278)к'. Высоту получкм так, как показано ниже. Следующий ! 1а слов атомов лежит выше точки и. Она находится на расстанная )7(соазо" 2ЯУЗ от центра соседнего нана.
Центр иона, лежащего сверху, находится на рассгоя. иии 2)7 от только что указанного нона, т. е. он находится на высоте )' 1(згс«) — (2йрз!')=2('!«! (а)6 Высота самой элементарной ячейка в дза раза больше, т, е. равна 4(г/а)т!згс. Объем элементарной ячейки ранен. площадь)Х(выспга) (2 уз) йч 4(2/3) Н к=(8 У 2) и'. На каждую элементарную ячейку приходится два полных иона, и поэтому иа апшо каждого прнходнтся объем, равный (422)й', Объем сферического нона равен ('й) пк«, Следовательно, объем заполненного пространства будет ('! )пк«!(472)йз=п!872=6,?4; таким образом, пустое пространство занимает 267«, комментарий. Такие же доводы можно применить к крутим ичейкам.
В гране. нентрирозанной кубической ячейке свободный объем составляет 26тг„в объемно' НентРиРозаннов кУбическОй — 327« и в пРоСтой кУбнческой Решетке — 48%. Э4з' Фекгпвкосгь упаковка равна соответственно 6,74, 0,68 и О.бй. В третьем виде расположеиия, характерного для обычных металлов (Ва„Сз, Ге, К, %), атомы первого слоя менее плотно упа- Чисть 2 Структура Рнц ях.яэ. Решетнн клорнда ценив (и) н клорннн натрии (6).
кованы, чеи в других структурах, н следующий слой лежит в уг. лублепиях первого. Третий слой по своему устройству воспропз. водит первый, и поэтому структура относится к типу АВАВЛВ... Исследование элементарной ячейки показывает, что оиа соответствует объежно-цеягрироваяиому кубическому (о.ц.к.) расположе пню и что координационное число равно 8. Ионные кристаллы. Б аониых кристаллах проблема достижении низшей энергии усложняется тем Фактом, что в этом случае вместе упакованы два сорта шаров: шары имеют не только различные радиусы, по и противоположный заряд.
Если случайно ионы оказыва,отса одинакового размера, то достичь плотной упаковки с координационным числом т2 все же невозможно. Это связано с тем, что тогда нельзя каждый положительный иоп окружить одинаковым числом отрицательных ионов, поскольку каждый атрида. тельный ион должен быть также окружен положительнымн иона. ми. Лучшее, чего можно достигнуть,— это координационное число 8 в структуре хлорида цезия, которая приведена па рнс, 22,22, а.
Когда размеры ионов раэличаютсл больше, чем в СэС!, упаковка превращается в 6-координационную (рис. 22.22, б); примером является структура ХаС(. Эту структуру можно также рассматривать как результат взаимного проникновения двух немного расширенных г.ц.к..решеток. Переход от одной структуры к другой происходит в соответствии с правилом отношения радиусов. Оно утверждает, что координационное число 8 следует ожидать, когда отношение радиусов катиона н аннана превышает 0,732, а коорди.
иационнос число б (типа чаС)) — прн отношении радиусов от 267. 22, )с рвхцвонные методы Рнс, 22.23. Регнетка моран«а (отмета- «с алмааоводовнуго структуру). тнваица 22д Ионные радиусы Я 1ом) 1д+ Все« 60 31 ыаь мк ° 95 6! К ь Сэ'+ Гзз 99 ЙЬ+ 5«е+ 148 ! !3 Са+ Вас+ 169 И5 Р !36 С1 !8! Вг 195 ! 2!6 Сэ «32 3«- 184 Ге«+ Сне+ АК+ 64 126 0,732 до 0,414. Для отношений, меньших 0,414, наиболее эффективная упаковка приводит к координационному 'п«сэ«у 4, что характерно для вюрцита !рис.
22.23) и цинковой обманки Х««Я. Правило отношения радиусов хорошо подтверждается на опыте, несмотря па то что оио найдено пз простого «еометрического рассмотрения. Отклонение структуры от предсказанной формы указывас« па сдвиг от ионного к ковалентному связывани«о. Для оценки отношения радиусов использу«отея иовиыв радиусы, которые устш«авливаются из большого «ясла рентгеновских ««ссчсдований кристаллических структур.
Найдено, что расстояния между ионами могут быть выражены в виде суммы двух вкладов, которые очи««аковы дчя различных соединений. Так вк;«ад 1ча" в расстояние между ионами в «4аХ почти постоянен независимо от природы Х. Этот анализ можно распространить на ««сны с зарядом болынс 1; список ионных радиусов дан в табл. 22.1. Такой же анализ можно провести для вандсрваальсовых молекулярных кристаллов„что позволяет составить таблицу вандврваальсовь«х ра- Часть 2, Структура Н СООН ОН НО тООН Н НООС ОООН НО си е )-ви«иая «и сиота ОН О) — Ь Виииая кислота 1знс. 22.24.
Два онтноескн ахтнвных анантнонера вютиоя н)золоты. Таблица 2?.2 Иандервеальсовы радиусы й (нм! Н г20 т 135 О 140 Ме 234е 320о Аг 266» 333е !ч 150 С! 130 Бе 200 Вг 105 ! 215 в Из вязкости сззь О Из влотззеазееа тозковвв. диусов молекул и атомов, Эти данные представлены в табл. 22,2 я иллюстрированы графичесии во «Введении» (т. 1), Абсолютная яонфигурация молекул.
Оптнчестсн аятивнымн молекулами называются такие, которые не могут быть совмещены с их зеркальным отображением (стр. 299). Хотя уже давно стало возможным разделять оптические изомеры и измерять их одинаковое и противоположное по знаку оптическое вращение, до появления рентгеновской кристаллографии абсолютную стереохнмичесную конфигурацию данного оптического изомера нельзя было установить. Теперь, например, можно сказать, что 1-винная кислота (рис. 22.24) является изомером, вращающим плоскость поляризованного света по часовой стрелке (зто обозначается знаком +), а 11-винная кислота вращает против часовой стрелки ( — ).
Рентгеноструктурный метод не тривиален, поскольку кристалл одного изомера дает такую же картину интенсивности, как и кристалл его зериалы)ого отображения — его энантпотиер. Информация об аб- 22. Даф Чаоеаие мсгодм солютной конфигурации содержится в фазе дифрагированного излучения, и для ее извлечения используется специальный метод, предложенный Бижвое, Сначала рассмотрим диаг раммы на рис. 22.25, а. Онн представляют идеализированный кристалл и его зеркальное отображение.
Каждая плоскость атомов обусловливает появление рассеянной волны; на рисунке показаны их суперпозиция. Отметим, что две сунерпознцни имеют одинаковую амплитуду, но различаются по фазе. Поэтому дифракционпая картина в случае каждого апантиомера имеет одинаковую интенсивность н, как уже сказано, не может быть использована, чтобы различать их. Суть метода Бижвое состоит в включении в молекулу тяжелого атома, например рубидия.
Этот атом вызывает дополнительный сдвиг фазы рассеянного рентгеновского луча, поскольку (это проще всего показать на рисунке) рентгеновские лучи имеют тенденцию возбуждать его и в результате такого процесса запаздывают по фазе. Если это аномальное рассеяние обусловлено слоем, отмеченным буквой А, то рассеянные волны будут такими, как показано на рис. 22.2б,б. Существенно то, что теперь аномалия в рассеянии дает суперпозиции, которые отличаются по амплитуде, а пе только по фазе, и поэтому интенсивности в обоих случаях будут разными.
Таким образом можно различать энантиомеры. Ряс. 22.25. а — нормальное рессеяене; о — аномальное рессеяеяе. Часть д Структура 22.5. Дифракция неитронов Нейтроп, генеряронапный в атомном реакторе и замедленный до тсрмнческих энергий путем ряда столкновений с некоторым замедлителем типа графита до тех пор, пока он не достигнет скорости 3,9 км/с, имеет момент 5,2 10-'-" кг м1с и, следовательно, длину волны 100 пм.
Это сравнима с длиной волны рентгеновского излучения, использующейся в днфракцип рентгеновских лучей, н поэтому можно ожидать аналогичные днфракцнонные явления. Рассеяние рентгеновских лучеп обусловлано колебаниями электронов атома: когда падающее излучение заставляет их колебаться, ани излучают, Рассеяние нейтро|юв — эта ядерное явление: нейтроны проходят через электронную структуру молекулы и взаимодействуют с ядрамн с помощью тех же снл, которые ответственны за связывание в ядрах.
Вследствие этого нейтроны рассеиваются более равномерно всеми атомами (рентгеновские лучи в большей степени рассеиваются тяжелыми атомами, богатыми электронами). Поэтому днфракцня нейтронов показывает наложения протонов в молекулярной структуре, тогда как рентгеновские лучи выявлнют нх слабо. Такое различие и чувствительности может вызвать заметный эффект прн измерении длин связей С вЂ” Н. Поскольку рентгеновские лучи «чувствуют» накопление электронов,.слабые пики от атомов водорода в опыте по днфракцнн рентгеновских лучей отражают локализацию основной электронной плотности, а опа может быть сдвинута по связи к атому углерода, Такие измерения дают для длины связи С вЂ” Н значение около 80 пм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
