Том 2 (1134464), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Изовгорфное зимещение. В сложныс мо;гскулы возможно внедрять тяжелый атом без заметного нарушения формы кристаллической структуры; зто называется изо,иорфногж зи,иещениегн («изоморфныйэ означает «той же формыэ). Преимушество наличия тяжелого атома состоит в том, что он имеет много злектропов и доминирует в расссянип н основные особенности кристалтгитгс- ектор Рис 22.1б, Четырсхкружиый дифрактомстр, 259 22. Днфракиаонные методы Рнс. 22Д6. Элементарная ачей. О ка (о) н синтез Паттерсона (б). Если центразааый атом заменен на более тяжелый элемент, то для ячейки в синтез Паттерсона показан яа схеме г.
о, и О О ской структуры могут ~( ) быть выявлены при сов. Д местном рассмотрении двух структур. Затем, ОД изучая измсисиие иитен- О Д О сивности рефлексов тяжелого атома под влия- О а нисм других атомов, можно вскрыть более тонкие детали структуры и таким образом построить картину относительных фаз. Например, сели в присутствии другого атома в элементарной ячейке интсн.
сивность пятна уменьшается, то фаза дополннтелыюго вклада от- рицательна относительно первого случая, 3. Синтез Паттерсона. Паттерсон исследовал возможность ис- пользования интенсивностей непосредственно в фурье-синтезе электронной плотносги. Найдено, ~то, если 1ам подставить вместо Гза, в разложенис в уравнении (22.3.7), полученная величина бу- дет картой расстоянии между плотностями рассеяния (т. с. кар- той расстояний между атомами в элементарной ячейке).
Напри- мер, есчп элементарная ячейка имеет структуру приведенную иа рис. 22,!6, а, то синтез Паттерсона дал бы карту, показанную на рис. 22.16, б где расстояние каждого пятна от начала координат дает ориентацию и расстояние между всеми парами атомов в ис- ходной структуре. Недостаток этого метода состоит в тои, что в 1 структуре из У атомов имеется — У(М вЂ” 1) пар атомов, и поэтому картина быстро усложняется. Тем ие менее, если один из атомов оказывается тяжслыи, то он доминирует в карте Паттерсона, и можно разгадать особенности, связанные с тяжелым атомом. На рис.
22.16, и показано, что присутствие тяжелого атома влияет на синтез Паттерсона. Этот метод можно использовать в сочетании с методом изоморфного замещения. 4. Лрямоге з|етодаг. Для анализа распределения фаз в диф- ракциоииом эксперименте существует статистический метод. В ие- (7 Уагть 1 Структура которых случаях можно показать, что некоторые фазы с большой вероятностью сопутствуют друг другу, и поэтому фазы можно обосновать статистически. Этот метод с некоторым успехом был применен х центроснмметричным кристаллам (где структурныс факторы будут реальными, следовательно, фазы имеют знак + или — ) и в настоящее время распространяется иа более сложные случаи.
Проблема фазы могла бы исчезнуть, если бы фазы можно было непосредственно измерить, а это может стать возможным, когда будут созданы рентгеновские лазеры. Применение когерентных рентгеновских лучей произвело бы революцию в рентгеновской кристаллографии. Методика структурного анализа. Метод связан с доступностью монокристалла исследуемого вещества, и это привело к значительным усилиям при получении кристаллов больших биохимичсски важных молекул, таких, как ферменты и белки. Для того чтобы определить симметрию и оси кристалла, проводится анализ его внешнего вида.
Затем можно провести индексирование рефлексов, используя методы осцилляции или Вайссенберга, опп санные выше (доступен также более точный превессионнып метод). Кристалл, точно установленный на головке гониометра, помещают в днфрактометр, например четырехкружный прибор ужописапного типа. Затем определяют н записывают па печатающем устройстве ЭВМ интенсивность и положение всех дифракционных рефлексов. На этой стадии имеются некоторые идеи о структуре расположения атомов, и поэтому в уравнение (22.3.4) можно подставить известные факторы атомного рассеяния и оценить приблизительные значения структурных факторов. В свою очередь из этого делается предположение о фазах для наблюдаемой Рлы, следовательно„наблюдаемые амплитуды можно скомбинировать с оцененными фазами, что позволяет сделать первичный синтез электронной плотности. Рассчитанную таким образом электронную плотность можно нанести на контурную диаграмму, и она покажет положение атомов и, вероятно, некоторые атомы, вначале не включенные в первоначальную оценку структуры.
На основе этой структуры можно рассчитать новый набор структурных факторов и скомбинировать их фазы с наблюдаемыми амплитудами, что приведет к лучшему синтезу электронной плотности. И такая процедура продолжается до тех пор, пока при последующем цикле вычислений структура пе перестанет сильно измеаяться. Затем можно применить различные методы доводки результатов. Например, атомы колеблются около нх среднего положения в структуре, н эта расширяет их электронную плотность. Можно оцепить величину этого эффекта и исключить его из карты электронной плотности. Таким образом строятсяконтурныскарты электронной плотности, а из иих можно определить равновесные дли- 22.
Дитвяаициоиные метода Рнс. 22.17. Электронная плотность в фталоцнаннне ннкслн Яоаегтлол У. М„Огнен)с сгув)а)а апс! пто)есн!еа, Согпе!! 'с)о)тагану Ргезн )953). ны связей, углы между связями и распределение электронной плотности. Одна из ннх приведена на рис. 22)7. На основе таких карт можно построить модели молекулярной структуры; пример даи на рнс. 3 (т. ), «Введекиел).
Из приведенных диаграмм, на которых видны многие детали, можно предположить, что рентгеноструктурный анализ — наиболее удовлетворительный метод изучения структуры молекул. Везусловно, это было бы истиной, если бы не было ряда ограничений. Одно из ннх состоит в том, что метод рассматривает только твердое состояние, что является определенным ограничением для молекул, представляюшнх биологический интерес. Важно принять. во внимание ту возможность, что в природной среде биологически важные молекулы могут быть в значительной степени развернутыми и что в твердом состоясщн на стереохимию молекул могут накладываться ограничения.
Нужно разработать методы, позволяющие изу чать молекулы 1л ьчоо с помощью рент| еновских лучей, однако пока такие методга недоступны. В этом отношении часто более удобен ЯМР, так как с его помощью можно изучать молекулы в жидкой среде; использование специальных методик позволяет изучать структуру ферментов в их естественном окружении. В частности, при изучении лизоцима методом ЯМР было показано, что первоначально установленная с помощьсо рентгеновских лучей структура содержит рнд ошибок, и это еще раз свидетельствует о важности исследования сложных структур разными методами Другое ограничение 1заставляющее дополнительно использовать ЯМР) состоит в невозможности с помощью дифракцип рентгеновских лучей определить наличие атомов водорода в структуре.
Это связано с тем, что рассеяние рентгеновских лучей обусловлено наличием электронов и рассеяние от атомов водорода обычно маскируется другими атомами. При очень тщательной доводке можно увидеть атомы водорода, ио метод труден, н ЯМР может оказать значительную помощь. 11аконец, стоимость полного рентгеновского анализа вещества может быть значительной. В экономике рентгеновского анализа следует учитывать исследование возможности получения подходящего «ристал.тического образца, а также большой объем счета на машинах большой емкости. 22.4. Информация, получаемая нз рентгеноструктурного анализа Связи между компонентами кристаллов могут быть разных типов.
Простейшая из всех — ионная связь между заряженными иовами: кристаллы удерживаются вместе кулоновсхим притяжением между противоположпымп зарядами. Структура кристалла определяется геометрическими проблемами совместной упаковки ионов энергетически наиболес предпочтительным путем. Противопачожностью такого тяпа связывания является козалентнпл связь, ког. да атомы соединены друг с другом химическими связями, имеюпгнмн определенную пространственную орцентапию Стереохимнчсскце требования валентности более важны, 'чем простая геометрическая проблема упаковки шаров с помощью валентных связей могут образовываться четкие обшнрцые структуры. Превосходным примером является алмаз, структура которого приведена на рис. 22.18.
Кристалл алмаза представляет собой одну огромную молекулу, в которой каждый атом углерода соединен зр'-гибридиыми связями с четырьмя соседними атомами в тетра. 22. Ди4ракчионяме методы эдричсском расположении. Вещества, образуюцгне такую решетку, часто бывают жесткими и нереакциопноспособными. Многие органические н некоторые неорганические молекулы не явчяются ионными и не имеют свободных валентностей, чтобы образовывать между собой ковалснтные связи, При конденсации в кристаллы этн вещества сохраняют свою индивидуальность и притягиваются друг к другу путем различных вандервааллсовьех взаимодействий того же типа, который обусловливает псндеальность газов (т. 1, стр, 26).
Этп взаимодействия могут быть диполь-дипольным взаимодействием, если молекулы полярны, илн днсперсноппым взаимодействием, возникающим нз.за флуктуаций во времени в их электронном распределении (разд. 23.2), если молекулы неполярны. Тогда форма кристаллической структуры является отражением проблемы конденсации несимметричных объектов в агрегат с мипималыюй энергией (в действительности с минимальной функцией Гиббса; т. 1, стр. 15У), и предсказать предпочтительную форму очень трудно и почти невозможно. Проблема еще усчожняется при наличии водородных связей, в которых протон играет роль связи между двумя электроотрицатсльными атомамн, В некоторых случаях форма кристаеыеической структуры определяется водородными связями, например для льда (рис. 22.!9), однако в других случаях (например для фенола) онп ис. кажают структуру, которая в основном определяется различными вапдерваальсовыми взаимодействиями. Наконец, существуют металлические связи, когда «море электронов» течет между катионами, имеющими определенное положе-.
ние, и связывает их вместе в жесткую структуру. В этом случае кристаллическая форма в значительной мерс определяется способом упаковки сферических катионов металла в упорядоченную. структуру. Упаковка идентичных шаров. Кристаллы металлов. Простейшие типы кристаллической формы ожидаются для металлов, поско.тьку все «строительныс блоки» являются идентичными и сфсрнче. скимн. Найдено, что большинство металлов кристаллизуется в виде одной из трех простых форм, две нз которых могут быть объяснены размещением шаров в плотпейшую возможную упаковку (рнс. 22.20). Плотноупакованный слой идентичных шаров может образоваться, как показано на рис, 22.20,а, н в углублениях этой решетки может уложиться аналогичный слой„Третий слой может разместиться сверху этого слоя двумя разлнчнымп спосооами.
Если ои размещен так, что воспроизводит первый слой (и поэтому при продолжении этого процесса образуетсн счоистая структура, ко. торую можно представвть как АВАВАВ-,), такая структура называется гексагопплоной плотпейшей упаковкой (г. п у.) (рис. 22.20,б), При альтернативном размещении третий слой распола- Рнс 2229. Крнсталлнческая структуРа одной нз форм льда (отметьте алмазоподобную стРУктУРУ), А В А Слой В Слой А С В А Рве. 22,20. Плстнейнтая упаковка ндеитичнмк сааров. Рис.'22.!В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
