Том 2 (1134464), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Ключом анализа является индексация дифракциоииой картины. К счастью, нскоторыс типы элементарных ячеек дают характерную и лесгко распознаваемую картину линий, так что без труда можно определить тнн ячейки и се размеры. В кубической решетке элементарных ячеек размера а расстояние между плоскостями ()!й!) раппа А м= а/()ге+ И-1-!з) "з; поэтому угол, при котором дифрагируют плоскости ()»а!) дается условием Брэ1та каке 249 22 Дифракиионные методы Пример (вопрос 4). Фотография днфрзклни порошке КС! имеет лкияи лри следующих расстояниях ог центрального лягая (рентгеновские лучи Мо с длиной вопим 70.3 пи; кзмсра радиусом 5,74 см); !3,2; 18,4; 22,8; 26,2; 29,4: 32,2; 37,2; 39,6; 41,8; 43,8; 46,0 (в мм).
Индексируйте зги линие, определите тип элементарной ячейки н ее размеры. Метод. Из уравнения (22.3.!) имеем эш'О=(Л!2а)'(Л'+Л'-1-Р). Поэтому пере. ведем рэсстояния,в О, з затем в з1лгО, найдем общий мяожигель А=(Л72а)з, а затем Л'+Лг+!г. !Бырззим (ЛЫ). Для определения размеров ячейки нэ А~ =(Л)2а!' нейдем а. Ответ. Расстояние Р от ценгрзльного пятна связало с дифрзкцнониым углом (в реди«ее«) соотноюением О=Р)2(г. Переведем О в градусы умножением из 1 1 360)2л. ПРи )7=57,4 мм имеем О (гРздУсы) = 2 (Р/57,4 мм) (360)2л) 2 Р(мм), и поэтому перехол от Р к О очень прост. Запишем сзедукипу!о гзблнцу: 13,2 18,4 22,8 26,2 29,4 32,2 37,2 39,6 41,8 43,8 46,0 0,0 . 9,2 1!га 13,1 14,7 !6,1 18.6 !9,8 20,9 21,9 23,0 1,32 2,56 3,91 5,14 6,44 7,69 !0,2 11,5 12,7 13,9 15,3 Р, мы О, гряд !00 и!пзО Общий делитель равен 132)!00; делим нз него все данные, чтобы определить Лг+Лг+!Н Лз ! Лз -1- И 1 2 3 4 5 6 8 9 !О 11 12 и попытзезгся вырззить их в форме (Ла!)г (ЛЛ!) (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (310) (311) (22«г Линии иидексировзлы.
Отметим пропуск между 6 и 8; это указывает па примитивную кубическую ячейку. Из (Л)аа)'=0,013 находим, что а=310 лм. Комментарий. Ту же процедуру можно ислользовэгь лля любого спектре по. рожке. Позже мы увидим, что интенсивность лнинй дает дополнительную информацию. Отметим, что прзввеьяый выбор )г эиономиг иного работы. Этот пример подтверждает только что приведенные особенности анализа и позволяет определить ячейки КС1. Если этот метод применяется к очень похожим кристаллам !чаС(, то получаемая дифракцнонлая картина сильно отличается от картины для КС1.
Прилгни состоит в тоы, что иолы К' и С(-, имеющие одинаковые число и конфигурацию эле!стропов, рассеивают рентгеиовскис лучи почти одинаково, и поэтому, хотя решетка содержит два сорта !«онов, рентгеновские лучи рассеиваются так, как сслн бы эта кубическая решетка была построена пз идентичных но!юв. В с;!учао г(аС! рассеивающая способность ионов (чаг меньше, чем иолов С! —, н приведенный способ анализа должен быть изменен, чтобы учесть зффскты ионов двух типов в одном и том же кристалле, Качественно эту проблему можно рассмотреть, считая струк!уру Г(аС( как бы состоящей нз двух взаимно пропнкаюших кубических решеток: одна нз попов (на+, а другая из попов С! —. Некоторые рефлексы от решетки (ча" находятся в противофазе с рефлекса.
ми от решетки С1 — н интсрфернруют деструктивно. Для других ориентаций оба набора рефлексов находячсн в фазе и появляются Часта 2. Сгр аг иа Рас. 22.9. Дафрагсиаа от арассалаа, сахарасасссосо ааа ворса атомов. интенсивные линни. Псчезпоясссие рефлексов бчдет полным лишь тогда, когда ионы имеют одинаковую рассенваюшусо способность, но в случае ХаС! исчезновение не полное и наблюдается чередовассие интенсивных и слабых линий. Это объясссяет главные особенности дифракционной картины г)аС!, приведе!спой на рис.
22.8. Природу дифрахциоиной иартины количественно можно рассмотреть па примере двумерной решетки, показанной иа рис, 22.9. Она состоит из двух взаимно проиикаюшихрешетокатомов типаА и В. Их рассеивающая способность измеряется величинами )а и !в,' осси называются длинавси рисгеяяия атомов. Поскольку за процессы рассеяния ответственны электроны, длина рассеяния грубо пропорциональна атомному номеру.
Теперь рассмотрим едшпгчиую элементарную ячейку и ее общий вклад в дифрахцпопную картину, Возьмем ячейку, в которой атом А находится в начале координат, а атом  — в положении (ха, уб), Когда падающий пучок имеет дифракциоссный угол О по отпешению к плоскости (Ья) атомов А, он также имеет тот же угол по отношению к плоскости (Йй), содержащей атомы В (рис. 22.9). Плоскости Л и В отстоят друг от друга на некоторое расстояние стас, и Позтому отражения от плоскости дают волны, сдвинутые по фазе отиосителшсо воли, обусловленных плоскостью А; рассмотрение рнс. 22.9 показывает, что разность длин путей между волнами, отклоненными плоскостями А и В, составляет 2с!аа и!пй.
Так как Π— днфракционный угол, то оп определяется выражением О=А/2с(аа, следовательно, разность длин путей для А т2. ди4раечиеинме методы и В равна й»»Цй»». С помощью простых тригонометрических доводов можно показать, что й»а =(йх+йу)й»», и поэтому разность длин путей равна (т»х+йу)Х. Таким образом, А, В-фазовый сдвиг равен ~(Ьх+йу)Х1(2п/Х), нлч 2п(йх+йу). В трех измерениях это превращается в А, Вфазовый сдвиг =-2п (йх+ йу+1г), (22.3.2) где атом В есть точка (ха, уб, хс) элементарной ячейки, а А находится в начале координат. (Последнее уравнение иллюстрирует другой результат, который очень просто выражается при использовании индексов Миллера.) Когда фазы А и В отличаются на 180' (и радиан), амплитуды двух волн сокращаются и если атомы амсгот равную рассеиваю- и(ую способность, то ийтенсивпость полностью исчезает. Например, если элементарные ячейки являются объемно-цептрнрованными, то каждая содержит атом в положении х=у=х= —, и поэтому А,В-фазовый сдвиг —.=я(й-(-и+1).
Следовательно, все рефлексы, соответствующие нечетным зпачепиям суммы й+й+1, пропадают, так как фазы смещены на 180'. Это означает, что картина рассеяния от обьвмно-центрированной кубической решетки может быть построена с учетом примитивной решетки просто вычеркиванием всех рефлексов, для которых сумма й-~-й+1 нечетна, Обнаружение этой картины в спектре порошка (рнс. 22.10) сразу указываст на объемно-цснтрнровапную ре»петку. Подобный расчет можно сделать п для гранецептрированпой ранетки; эта каргина линий также показана на рнс, 22.10„ Если амплитуда волны, рассеянной от атомов А, равна )» около детектора, то амплитуда волны, рассеянной от В, равна ~»в ехр(2л1(йх+йу+ рв) ) нз-за дополнительного фазового сдвига. Поэтому общая амплитуда около детектора равна сумме р=~„+~вехр( 1(йх-~-йу-(-1г)), а интенсивность У»»» Р Р=(1л+(вехР (2гпТ(пя1)) ~', поскольку интенсивность излучения пропорциональна квадрату модутя амплитуды волны, Для простоты мы испольэовали сокращение Т(йн1)=Ах Ьйу+1х, Это выражение раскрывается в следующую формулу: У»ы 6+6-'1-1»(в (ехР (2п1Т (йй1)) +ехР ) — 2п!Т (Ьй() Ц )л — '1»в +П»~в соз (2лТ (Ьй() ), (22.3.3) Часть 2.
Структура 252 ч оо о- ° е «ь е Ю ет о о еь О Лримитиеиея итоическея ьеит'! 5 о.ц.и.!Б ° йч! четке! ти.к.сь,ь,! все четиьте иии иечетиые! Рис. 22.!О. Лпиип и пропуск!! и Фототрефият первачков. общая амплитуда=- "Ц (! ехр )2п! (Ьхт+йут+тз!) ). (22.3.4) с !виеиеетьр. ичэ Эта сумма называется структурным фактором и обозна гаетсп рьы.
Поэтому интенсивность реф!!енса от плоскости (!тй2! кристалла с такой составной элементарной ячейкой будет тьы ! "вы). (22.3.5) Теперь нужно выяснить общую идею изучения структурного фактора криста-тла с помощью дифракции рентгеновских лучей.
В структурном факторе заложена структура элементарной ячейки, так как он связан с природой присутствующих атомов (через !,) н их положением (через !тхь+!тут+22,). Если интенсивности днфракцнонных пятен можно интерпретировать через структурные факторы, то получится правильная картина крнсталли !вской структуры, что позволяет интерпретировать изменение интенсивности различных плоское~ей в картине для порошка ХаС!; длины рассеяния атомов известны, н поэтому для определения Т(йл!) для каждого 6 т ефлтекса можно использовать структуру ячейки. пределенне кристаллической структуры.
Если элементарная ячейка содержит атомы с длинами рассеяния )! н имеет координаты хьп, у;ст, втс, то общая амплитуда волны ат плоскости (!ьл!) можст быть записана в виде простого разложения, которое уже приводилось: 25л. 22. Ли4рикиионные метадьг Рис. 22.1!. Расчет структурно- ,1,1) го фактора, Иример (вопрос 6).
Рассчитай,г,п) тс структурные факторы для решетки каменной сочи )чаС! (две взаимно проинкающке кракене~прирезанные кубкчю скис (г п.к,) регпеткн). Метод. Вначале рассмотрим рсгпетку Яае. Элементарнан ячейка содержит атомы с коорднию тами (0,0,0), (0,1,01,(0,1,1) н т. к. (рис. 22.11). Тсперь рас- 1 1 1 смотрим решетку С1-; е ней ионы имеют координаты [О, 2, О), (2, 1, 0), ( 2 1 1 ) и т.
д. ЙлннУ Рассеаинн длн Хае записываем как ги., а длн С1- — как-. 2* 2 !сь Отметим, что ионы иа гранях подслепы между двумя злементарнымн ячей- 1 канн (используем 2 !), ноны на ребрах — между четырьмя ячейками (использу- 1 1 ем — 1), а ноны в углах — между восемью ячейками (используем-2-().
Применя-. я ем уравнение (223.4), суммируя по всем 27 атомам, приведенным иа рисунке.. Ответ. Лля экономии места мы будем писать в кажйой строке только несколь" ко членов: Раег — (м,~ — + — ехр)2пЦ)+-.. + — ехр(2п(()г+И+1))+ ° + ! ехр~2ттг~ ! )т+ 1 й+ 1~)~+ +(с! ~ехр (2!с( ~ — гг+ — л-)- — ()1+ ./1 1 1 + 4 ехр(2л1 ~- — (г)~+ .. + —,ехр12п! ~ — Й+()ф С учетом того, что ехр(2п1Й) ехр(2пй)=ехр(2п(1)-1, так как все й, й,! — ке" лыс числа н ехр(2п() =1, это выражение значительно упрощается н дает рааг — (и,)!+сов(гг+й) и+соз(гг+() зт+сои(л+() зт)+ ) г (( 1)ага+с+со ц + з(м ) соха ) Это выражение также можно упростить, поскольку сов йя=( — !)", н понтону.' Ргмг = Ь. (1+ ( — 1)ач е+( — 1)"'+( — 1)"'1+ +ус!)( 1)" +(-1) +(-1) -Н-1)) ° Часть 2.
Структура обгцая амплитуда =га», ~ Ытр (г) ехр ) 2п( (йх-,— (ту+(г)). (22 3.6) зк.""кт'Ь Зто выражение сводится и уравнению (22.3.4), если ячейку можно подразделить на идентифицируемые атомы но является намного более общим, так как оно позволяет исследовать электронную плотность внутри молекул. Уравнение выглядят очень сложно, но ему можно дать ясную физичесгсую ннтергтретацнкт, если использовать корпускуляриую картину днфракцин. Это объясняется в приложении. Мы замеряем интенсивности /ьаг и нз них получаем наблюдаемые структурные факторы Рььь Реально мы хотим знать распределение электронной плотности р(г). Последнее уравнение имеет форму, которую можно инвертировать; (т (г) =~хь, '1'ьаг ехр ( — 2п( (Ьх+Ау+(г)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
