Л. Лабовиц, Дж. Аренс - Задачи по физической химии с решениями (1134453), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Энергия между ч и ч+с(ч равна с(Е=9(ч)Ип; функция плотности р с(ч = — ' = 8лс ОЬчв (ехр(Ьчя)йТ) — 1) 4!ч. с«т4 -3 4 2 б) ~,(ч злб ~ ч4( „(Ь 2р!) 1)-~ д о о О =( — "Г б) п, = 3, и, = 5. ч = «сн (82 — — 2) = 109 677,76 ( 28 = 2673,395 см Когда осуществляется переход с любой главной оболочки к следующей главной оболочке, то прибавляется новый подуровень. Каждый прибавленный подуровень содержит на две орбитали больше, чем предшествующий.
Первый главный уровень (К) содержит один подуровень, состоящий из одной орби- тали. Второй главный уровень (Е) состоит из двух подуровней, состоящих из 1 + 3=4 орбиталей, а третий главный уровень М вЂ” из трех подуровней, содержащих 1 + 3 + 5 = 9 орбиталей. Согласно принципу запрета Паули, два электрона на одной и той же орбитали не могут иметь одинакового спина. Поскольку имеются только два возможных спина Гхава ХУ 403 Х7-14. Х 21-46. Х 1«-17. Х7-18.
Х 2«'-15. 1 11 + —, — 2), это означает, что на любой орбитали может быть не больше двух электронов. Оболочка М содержит 9 орбиталей, следовательно, на ней может быть не более 9 2= !8 электронов. а) Ор! = О, когда ак+ И=л«1, где а=0, + 1, +.2, ...; лп — 6! х= а Каждая такая узловая точка двигается вдоль оси х в отрицательном направлении со скоростью дх д1 Ь дх Ь. = — —. Аналогично для ф — = —; эти волны раса ат а' пространяются вдоль оси х в положительном направлении.
Длина волны в каждом случае равна удвоенному расстоянию междусоседнимиузловыми точками: 2л Х = 2 (хп ы — х„) = — (см. рисунок). б) ф =ып(ах+ Ы)+в!п(ах — И)= =ыпах сов Ы+ сов акын И+ в!пахсов Ы— — сов ах ып Ы = 2 в!п ах сов И. Функция имеет узлы при х= — ". Эти узлы не ива меняют свои положения со временем и, следовательно, функция соответствует стоячей волне. Аналогично ф =2совахыпЫ с узлами при л(п+ — ) к= а а) — — — = Еф; — —, — = Е; Ь д«6 Ь д1п 26 2л! д! ' 2л«д! !и 2!2 = Ь + сопв11 ф ф -оты!ь б) ! ф !1 =!фи !2! е-'"'е'!" Р =! ОРо 122 поскольку ! е«о ! = 1 для любого действительного т.
Следовательно, !ф!2 не зависит от времени. Соб- Кванговап кимип и епект!«оскопив ственная функция энергии соответствует стабильной вероятности распределения. Химию интересуют, главным образом, долгоживушие стабильные молекулы„ в которых распределение электронов остается постоянным во времени. (Отметим, что Ор„оставаясь постоянной во времени, может зависеть от х, у и г.) а) Н ~ — ( — — ) + У(х)= — „, —, + У(х). 1 Ь д 2 Ь' д' !22 дг«!2 Ь д42 б) — — + 1'(х)2р= — —. —. 8л'т дх' 2л! д! в) ф=«р (х)е 2"«ы!ь — — 'е а «е«!" + 62 РФО О 8л«т дхх -1- У (х) Оро е-'п«е««и — фо~ — ' ) е ев«е'!О— 2л! !22 н24, — з,т — „х2 + !'(х) фи= Ефо Полученное уравнение — известное, независимое от времени, уравнение Шредингера.
Пусть У'= У + С, или У = У' — С. 8 ' — 2+ (1" — С) ф = Еф' Ь' ее 26 Таким образом, уравнение может включать У' вместо У, но тогда каждое собственное значение энергии увеличивается на ту же постоянную С. Перечень энергий определен «)тносителы10 некоторого выбора для начала отсчета У. а) Для 0(х(а имеем следуюшее уравнение Шре- 62 «!2222 дингера: — — = ЕОГ, Этому уравнению удовле8л'т дх2 творяют функции типа ып Ьх, сов Ьх и е«2". Для х<0 или х>Π— —,— „, +оо2р=ЕОр и 21=0 Ь' д«26 ( «!2 2!2 исключая Е= оп или —,= по).
Тогда для непредхо рывности функции ф = 0 при х = 0 н х = а. Только в!пйх=О (а не сов йх или е'о") при х= О. Чтобы ОР=О при х=а, ф(а)= з1п Ьх= 0; Ьа=лп, п=О, ь 1, н-2 Тогда фп(х) = ып ~ — ). Однако п = 0 должно быть 405 404 ряава Х)г ХУ-20. ХУ-19. 1) 6,02 ° 10 2) 1,64 ° 10 3] 5,49 10 1,8! ° ! О 4,92 ° ! 0 1,65 ° 10 0 1,12 1О 6,15 10 ХУ-21. 2Л з!и — = О.
й са — пл, и — ~ ! +2 2лп . 2лпх с = — '; ф=Аз!п а а пск:почепо, так прн и= 0 )))=О. с!тобы полу п)ть Е„, подставим )р„в уравнение Шредингера: й с)4)„Ь лп ппх б) —.—" = —.— 'соз — ~ сопз! ф, 2л! Сх 2л! а а и ф„не является собственной функцией момента количества движения. В интервале 0(х(а частица обладает только кинетической энергией, которая связана с моментом р: Е= —, или р= и- $У2тЕ. Слеп 2гп довательно, для данной энергии возможны два момента, соответствующие противоположным направлениям движения частицы. Ь' йпф а) Внутри ящика: — — — = Еэр.
злгпг г!х' й' аэ)у Вне ящика: — — —. + ооф=Еф злэт г!хэ Тогда вне ящика )р=О. б) )у=Аз)п(сх)+ Всоз(сх). Для непрерывных функций внутри н вне ящика: )р [ — — ) = — Л з 1п — + В соз — = 0 а ') са са 2) 2 2 гй) . са са ф~ — )= А з!и — + В соз — =О. 2 2 Либо А=О, либо з)п — =0: 2 2В соз — = О. 2 Либо В = О, либо соз — = 0: 2 са г' 1) — =~п — — )и а=О, -)- 1, -)- 2 Квантовая химия и спектроскйпия с =; ф = В сов [ (2п — 1) л Г (2п — 1) лх ~ а а Пгт)г Ьэ в) — „,, = -ст))); —,, ( — стф) = Е$; й'с' Ь'!' Е = —,= — г', 1=2)! или 2п — ! (-)- 1, ~2г ...).
Ь' 5,49 1О а) Е, = 8птаэ гпа' б) Ет — Е,= —,=ЗЕ,; ЗЬ' зп)аг в) Е= —,ИТ= —, ° 1,38 ° !О ' 300=2,07 ° 10 " эрг; и'Ь', 2а) 2)пЕ Множеством целых чисел, которые удовлетворя)от этому неравенству, является число уровней с энергией меньше Е. э) аэ эрг б) Вг-Еи эрг э) и Ь ахг Ь г) )п э)г а) —. — = рф; —.
— = р; 2ти с!х ' 2ти тс 1пф= „+ сонэ!; ф =Се'псах'и (С вЂ” постоянная). б) Функции, полученные в задаче ХЧ-18 (а), имеют следующий вид: е 'Ьх — е )Р„= з! п йх =, .; Ь = —. 2)' а Эти функции представляют линейную комбинацию функций (а), если тйх = 4- 2тс!рх/Ь (Ь = -~ 2тср)Ь) или -рйй тай р= = — = -)- ')12тЕ„. Таким образом, функция ф„для определенной энергии является линейной комбинацией собственных функций операторов количества движения, причем каждый оператор отвечает одному нз двух возможных моментов -~- ')гт2тЕ„, соответствующих энергии Е,. 407 Глава Х1с Квантовая «алая и спектроскопия 406 ХУ-22. ХУ-26.
ХЧ-28. Ьр Ьх = — а = ий ) Ь. пй а ХУ-24. В 2г о -ь Область ! Область 2 -а ХЧ-27. грг = О. гх+ ВООБС2х; ХУ-25. грг —— А2 з)п с )Г2 Н С2= й л г)г — — — '=(Š— Уо)фз' 2сп Лхг Область 3 гРв = Асс-сгв+ Всесгв. Эта комбинация не является собственной функцией моментов, но соответствует наблюдаемым моментам Ч 2И2Е„И вЂ” )ср2тЕ„дЛя ПрстИВОПОЛОжНЫХ НаПраВЛЕ- ний распространения волн.
Х = —; гР(Х) = Сегпт Ясй; Л. Р' гр(х+ й) =Ссгясря1ь ° егясрмь Сегпсря~й, сгяс ф(х) так как еаа = !. Таким образом, ф повторяется через интервал л, который должен быть либо длиной волны, либо целым числом волн. Однако нет целых чисел и (кроме и !), таких, что гр(х+ — )=ф(х). Чг(х+ — )= 1 1 =ф(Х)С И"=гР(Х) ТОЛЬКО, ЕСЛИ И= 1, Следовательно, !г — длина волны. .с.~ — I 2пг пй пй . сгр = 2 )с 2 тЕ = 2 1т — — = — ! всп а а С пв(п —, 0<х~(а (ф— нормировочная постоянная) О, х<0 или х>а а 12 2 лпх1 а 1 аС„ (~с„~ с =([с„а —,!с*-с — „„—,, =,'=1: о / 2 С„= 2à — (для всех и в этом особом случае) а 1~8!п —, 0 (х ~~а грп = О, х<0 или х>а а) гр=О для х < 0; для непрерывности функции гр(0)=0.
Уравнение Шредингера имеет следующий вид при х)0: Лг Лг,тс — — — = Еф. 8лгпг ахг Как и в задаче ХЧ-18, гР=з!пйх, тогда гР(0)=0, что и требовалось получить. Однако в этом случае нет а, таких, что гр(а) = О, поэтому только действи- тельные числа (исключая нуль) приемлемы для й. й' авг)г Лгйг йгйг — — = — гр; Е=; Е может быть любым вл'пг Ляг алгос ' 8лгсп ' положительным числом.
Л сн1 Лй б) —. — = —. соз Йх Ф сопя! ° гр. 2лс' Лх 2са Следовательно, гр не является собственной функцией момента количества движения, но, как и в задаче ХЧ-18, она будет линейной комбинацией собственных функций моментов с собственными значениями )гс2игЕ и — )т2тЕ. Последовательность воли, соответствующая определенному моменту, должна будет отразиться от барьера при х = О, давая начало другой последовательности волн, движущихся в противоположном направлении. В прямоугольной потенциальной яме по мере увеличения энергии уровни находятся на все более широком расстоянии.
Чем шире яма, тем более тесно расположены уровни. Таким образом, в данном случае уровни будут все более широко 'расположены по мере движения из глубины ямы, но при )т, промежутки уменьшатся, потому что яма расширяется. Промежутки снова начнут возрастать до )сг тогда, когда яма становится бесконечно широкой и уровни образуют континуум (нулевые промежутки).
409 408 Глава ХУ тз з(т -з) сз = ХЧ-28. 1=з!п /зф, сов йф или е/зз. (1) (2) а) — = — 2ахе-'"; д'йо дх ХЧ-29. ~'Ч>~ —,1 =(4агх' — 2а)е '" а зз ~ [фг!2/(х= ~! фз)2Ых=1; о а б) "'Р~ ( 2//хг+ 1) е-зхк дх "'ф = (4/тгх б///т) ~-з~; дхз зр/(О) =фг(0) ° '. 0= Вг фз(~>)=0 .. Вз=О фг(о)= фз(а) .'. Агз!и со= Азе з зрг(а)= фа(а) ° '. 4гс созе а= — А„сзе-'' Разделим (2) на (!): сг с1д сга = — с,; Уз з Ултт.— 'зт — ' с1д Ь Ь Г/ а1'2тЕ / !Уз с1д д У е -/з 1 Это трансцендентное уравнение для Е имеет решения, соответствующие энергетическим уровням.
Найденные уровни будут расположены ниже и ближе друг к другу, чем в случае Уо= оо (задача ХЧ-18). Имеется только ограниченное число связанных состояний. Уравнение (1) дает Аз „, . /а'2~2т!Уо — Е! 1, а!'2тŠ— =евз'япс а=акр~ (з!п —. Окончательно А, или Аз определяется нормировкой: а С 42зги2с хо!х ! ~ А2е-2ох /(х — 1 о а 2('1 з!п2сга') Аз 2 А,( — — )+ — — "=1 !2 4сз / 2сз ,2 / 1 з!и 2сза, Мпз вза 1 А2[-и- !2 4 аз 2сз з /3 ю/з Уз з/з) в ! Уз (т — О/з! [ 1 2 (4 )У2тЕ)!// [2)/2т (Уз — Е)1/й Квантовая хамах и тнвктаоткоаая а) Е= —.—; /з д 2л/ дф ' Ь /Н д — = — — = Н.
2/ 8лм дФз а' дззо б) Нф = Еф; — — —. = Еф 8ЛЫ доз Ьз/тз Подстановка любой из этих функций дает —, = Е. 8лз/ Поскольку точки ф=О, -!- 2л, ~ 4л, ... в физическом смысле олинаковы, ф должна быть периодической функцией с периодом 2тп з!п /зф = згп й(ф+ 2л) = яп /зф сов 2лй + соз йфз!и 2лй; соз 2лй = 1, а яп 2л// = О.
Это требует, чтобы /2=0, -!-1, /-2, .... )от же результат получим для ф=созйф или е/24. ! 2 1 — (4а'х' — 2а)+ — йх'1 е '"'= Ее-"* 8лзтп 2 Члены левой части этого уравнения, содержащие хг, должны быть равны нулю: азагх' ! — — + — /зх2=0; 2лзт 2 л)l /тт 2ааз и / / 1 о = —; Е= — — у — = — /тт. /з ' 8лзт 4л У т 2 — а~ ! : (4/тгхз — ббх) + —, йх'1 е-'"' = Ехе-зх', атззт 2 Члены этого уравнения, содержащие х', должны быть равны нулю: азЬзхз ! 3 л )I /тот — — + — йх =0; Ь= (также, каки для а); 6оа 2 ЗЬ / я 3 Е = — = — — = — /!т.
8лт 4л У т 2 Глава Х'ю' 412 413 Х а«-33. аг в) крол (» = а,) = — ' е-Чл; 4У 2а -ю -~ во'в [ 'рою [' = -аа -уа 'о *е р„( =о, е=о ) -3 -! ио ю [луюяю! = 32к 4)' 2п уг гх Згг тг г„г Згг»г Х а«-37. ХУ-З6. 1)[ е ююаю,— Х ю1-38. а), б). См. рисунок. -ю 64и й и зв ' [!),(6=0)[ = "' ' 16а Могнюилюю люле [ Вг (Е = гс) [г = О. 14 зак, 1гоо а) Орбиталь хо — у' ближе к отрицательным зарядам, и поэтому электроны этой орбитали должны иметь наибольшую энергию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
